whatsapp call admin

دانلود مقاله تکنولوژی پلیمرها

word قابل ویرایش
112 صفحه
21700 تومان
217,000 ریال – خرید و دانلود

تکنولوژی پلیمرها
مبانی شیمی پلیمرها
۱-۱ مقدمه
واژه پلیمر از کلمات یونانی پلی۱ به معنی بسیار و مر۲ به معنی قسمت، قطعه یا پاره گرفته شده است. به همین علت در واژه نامه های فارسی در بسیاری مواقع بسپار نامیده می شود. در حقیقت این واژه به مولکول های بسیار بزرگی اطلاق می شود که از واحدهای متعدد و دارای اتصالات داخلی ساخته شده باشند. به عبارت دیگر می توان گفت

که پلیمر مولکول بزرگی است که از تعداد زیادی مولکول های کوچک تر ساخته شده است. مولکول های کوچکی که به عنوان قطعات سازنده این مولکول های بزرگ به کار می روند مونومر و یا تکپار نامیده می شوند. مولکول های بزرگ به دست آمده ممکن است خطی، نسبتاً شاخه دار یا دارای اتصالات داخلی متعددی باشند. در صورت وجود اتصالات داخلی،

شبکه ای بزرگ و سه بعدی ایجاد خواهد شد. بیشتر پلیمرهای صنعتی ماهیت آلی دارند و شامل ترکیبات کوالانسی کربن هستند. سایر عناصر موجود در پلیمرها عبارتن از هیدروژن، اکسیژن، کلر، فلوئور، فسفر و گوگرد همگی می توانند به ایجاد پیوندهای کوالانسی با کربن، با قطبیت های مختلف، ایجاد کنند طبق ویژگی های ترکیبات کوالانسی، مولکول های پلیمر، علاوه بر نیروهای والانس اولیه، تحت تأثیر نیروهای ثانویه بین مولکولهی نیز قرار می گیرند. این نیروها عبارت اند از:

• نیروی دوقطبی بین دو سر پیوندهای قطبی که بار مخالف دارند؛
• نیروی انتشار که در اثر توزیع ابر الکترونی در اطراف هر اتم در مولکول پلیمر ایجاد می شود؛
• پیوند هیدروژنی که در اثر وجود دو قطبی های شدید بین اتم های هیدروژن سبب جهت گیری خاصی در مولول ها می شود و این جهت گیری برای انجام عملیات خاص پروتئین ها در فرآیندهای حیاتی بیوشیمیایی، اهمیت خاصی دارد.
برای تولید مواد پلیمری، واکنش های پلیمریزاسیون مختلفی با سرعت واکنش خاص خود وجود دارند. سرعت واکنش نیز از محیط واکنش (شامل عواملی مانند دما، فشار، حلال، شروع کننده و کاتالیزور) متأثر است. همچنین محیط واکنش تأثیر به سزایی در توزیع وزن مولکولی و ساختار فیزیکی محصول نهایی دارد.
برخی مواقع، تعداد کربن های موجود در زنجیره های پلیمری نشانگر ساختار مولکولی و رفتار فیزیکی پلیمرها است.

جدول ۱-۱: رابطه بین تعداد کربن های موجود در زنجیره با ساختار برخی پلیمرها
تعداد کربن در زنجیره حالت فیزیکی
۱-۴
۵-۱۱
۹-۱۶
۱۶- ۲۵
۲۵-۵۰
۳۰۰۰-۳۰۰۰۰ گاز
مایع
مایع با ویسکوزیته متوسط (نفت)
مایع با ویسکوزیته زیاد (گریس)
جامد (پارافین)
جامد (پلیمر)

۱-۲ مهندسی پلیمریزاسیون
اگر چه مبنای آگاهی از ساختار علم پلیمرها اطلاع از شیمی واکنش های پلیمری استع این آگاهی و دانش به آزمایشگاه منحصر است و در بسیاری از مواقع به دلیل پیچیدگی رفتار پلیمرها، این مواد تولیدی در آزمایشگاه، درمقیاس صنعتی قابل تولید نیستند.

خواص یک پلیمر به ترکیب شیمیایی کلی آن و نیز تزیع وزن مولکولی، توزیع ترکیب درصد کوپلیمر، توزیع شاخه و عوامل دیگر بستگی دارد.یک مونومر، بسته به مکانیسم پلیمریزاسیون و نوع راکتور، می تواند به پلیمرهای کاملاً متفاوتی تبدیل شود. برای تولید مواد پلیمری در مقیاس های مختلف صنعتی، علاوه بر اطلاع از شیمی پلیمرها،

سلط بر علوم مختلفی منجمله سینتیک واکنش های شیمیایی، ترمودینامیک، پدیده های انتقال و بالاخره طراحی راکتورهای شیمیایی ضروری است. به عنوان مثال، اگر چه استفاده از بسیاری از مونومرها برای ساخت پلیمرها، مانند دیگر مواد شیمیاییع دارای مشکلات طراحی تولید است، پلیمرهای تولیدی این مواد خواصی کاملاً متفاوت دارند. به عنوان مثال آکریلونیتریل همانند سیانیدهای غیر آلی سمی است.

بسیاری از کاتالیزورهای زیگلر – ناتا۱ که شامل تری اتیل آلومینیم اند، در مجاورت هوا بسیار آتشگیراند و آکریلات های سبک بوی تندی دارند که مشام را آزار می دهد.
در مقیاس هی مختلف صنعتی، یکی از مهمترین مباحث مدل سازی فرآیندهای پلیمریزاسیون است؛ وقتی که بتوان با معادلات ریاضی رفتار واکنش مورد نظر را پیش بینی کرد و برای کنترل واکنش های مذکور راه حل های ریاضی ارائه داد. مجموعه این موضوعات در قالب علم مهندسی واکنش های پلیمری۲ و یا مهندسی پلیمریزاسیون بیان می شود (شکل ۱-۱).

با توجه به این نکته که نمی توان در این میان نقش شیمی پلیمرها را به عنوان پایه اساسی علم مهندسی پلیمریزاسیون نادیده گرفت، در ابتدا خلاصه ای از مبانی شیمی پلیمرها ارائه می شود.
در حقیقت هدف پلیمریزاسیون به دست آوردن یک پلیمر با توزیع وزن مولکولی مشخص و کنترل شده است. عواملی مانند عدم استوکیومتری، وجود محصولات جانبی و گرمای ایجاد شده از واکنش، دست یابی به وزن مولکولی های بالا را محدود می کنند.

استفاده از راه های معمولی و عادی برای غلبه بر بر چنین محدودیت هایی به علت ویسکوزیته بالای سیستم های پلیمری سخت یا غیر ممکن است. به علاوه، مدیریت انتقال حرارت و جرم در سیستم های بسیار ویسکوز عاملی است که مهندسی واکنش های پلیمری را از مهندسی واکنش های کوچک مولکول ها بسیار متمایز می کند.

شکل ۱-۱؟؟؟؟؟؟؟
۱-۳ بررسی شیمی پلیمرها
در حقیقت مرز دقیقی بین شیمی پلیمرها و سایر زمینه های علم شیمی وجود ندارد. به عنوان یک تقسیم بندی ابتدایی، باید گفت مولکول هایی با حداقل متوسط وزن مولکولی هزار در محدوده شیمی پلیمر قرار می گیرند. در این میان با بزرگ تر شدن زنجیره های پلیمری، ویسکوزیته مخلوط واکنش به شدت افزایش می یابد و مشکلاتی را در تولید ایجاد می کند.

علاوه بر این، پلیمرها ویژگی های دیگری نیز دارند؛ به عنوان مثال، پلی وینیل کلریداید از مونومر وینیل کلراید ساخته شده است. واحدهای تکرار شده در پلیمر نشان دهنده مونومری است که پلیمر از آن ساخته می شود. البته استثناهایی نیز وجود دارند به عنوان مثال، به نظر می رسد که پلی وینیل الکل باید از پلیمریزاسیون واحدهای وینیل الکل (CH2CHOH) ساخته شده باشد،

ولی در واقع چنین مونومری وجود ندارد. واحدهای مولکولی این پلیمر به شکل (CH3CHO) هستند. برای ساختن این پلیمر، ابتدا پلی وینیل اتانو آت از مونومر وینیل اتانوآت تهیه و برای به دست آوردن الکل پلیمری هیدرولیز می شود.

با توجه به پیچیدگی های خاص واکنش های پلیمریزاسیون و بالطبع زنجیره های پلیمری تولید شده، مطالعات مربوط به شیمی پلیمرها مبحثی کاملاً گسترده و نیازمند به مباحث طولانی است که خارج از حیطه مطالعاتی این کتاب است و برای یاد آوری فقط به برخی نکات اساسی آن اشاره می شود.

۱-۳-۱ ساختمان پلیمرها
در صورتی که واحدهای تکرار شونده یک زنجیره پلیمری فقط پشت سر هم قرار گیرند یک پلیمر خطی۱ به دست می آید. در صورتی که در زنجیره پلیمری انشعاباتی وجود داشته باشد، محصول نهایی پلیمر شاخه ای۲ خواهد بود. همچنین اگر بین زنجیره های پلیمری اتصالات عرضی به وجود بیاید، محصول نهایی پلیمر شبکه ای۳ خواهد بود.

اگر چه پلیمرهای خطی را می توان به شکل مولکول های جدا و یا گره خورده در هم فرض کرد که اندازه آن ها بر حسب وزن مولکولی به دست می آید، در یک پلیمر شبکه ای اصطلاح وزن مولکولی بی معنی است

زیرا چنین ماده ای را به شکل مولکول های فرضی مشخص نمی توان در نظر گرفت و از نظر تئوری می توان آن را به صورت یک تور ماهی گیری سه بعدی بسیار بزرگ و به شکل یک مولکول شبکه ای حجیم با اندازه ای نامعلوم فرض کرد. در این میان باید گفت که وزن مولکولی نیز تابعی از درجه پلیمریزاسیون۴ (تعداد واحدهای تکرار شده در مولکول) است.

شکل ۱-۲ ؟؟
در شرایطی خاص، برخی زنجیره های پلیمری با بدنه خود واکنش می دهند و پلیمرهای حلقوی تولید می کنند.
۱-۳-۲ منشا تولید پلیمرها
پلیمرها را به دو شکل می توان ساخت: با منشا طبیعی یا به صورت مصنوعی. اگر چه هدف این کتاب عموماً برسی نحوه تولید پلیمرهای مصنوعی است در فصل بعد پلیمرهای طبیعی مهم به صورت اجمالی بررسی می شوند.

۱-۳-۳ ساختار زنجیره ای پلیمرها
بر اساس ساختار پلیمرها، ساده ترین مولکول های پلیمری، هموپلیمر۱ ها هستند که فقط از پیوستن یک نوع مونومر تشکیل می شوند. در این حالت پلیمرهای تولیدی عموماً از زنجیره هایی با واحدهای همنام تشکیل می شوند. در نقطه مقابل پلیمرهایی که ساختار آن ها از دو یا چند مونومر مختلف تشکیل شده باشد کوپلیمر۲ نامیده می شوند

به عبارت دیگر مونومرها هم در تولید پلیمرهای با زنجیره هایی دارای واحدهای همنام به کار می روند و هم بسیاری از آن ها، در حضور یکدیگر، قابلیت تولید پلیمرهایی را دارند که زنجیره هایی با واحدهای غیر همنام دارند. این گونه محصولات را کوپلیمر می نامند

که خواص فیزیکی مکانیکی کاملاً متفاوتی با همو پلیمرها دارند. مزیت سنتز یک کوپلیمر دستیابی به خواص بهتر و بهبود یافته است. برای مثال، پلی وینیل کلرید ضمن کوپلیمریزاسیون با مقدار متوسطی وینیل استات بهتر حل می شود. همچنین با تهیه کوپلیمر آکریلونیتریل و وینیل پیریدین، خواص رنگ پذیری پلی آکریلونیتریل بهبود می یابد و یا به کمک کو پلیمریزاسیون پلی ایزوبوتیلن با ایزوپرن می توان پلی ایزوبوتیلن را با گوگرد دارای اتصالات عرضی کرد.

به عنوان مثالی دیگر، می توان گفت اگر چه استایرن محصولی ارزان، سبک و شفاف تولید می کند، بسیار شکننده است. اضافه کردن آکریلونیتریل به استایرن خواص کششی ماده حاصل را بهبود می بخشد و همچنین اضافه کردن بوتادی ان باعث ازدیاد خاصیت الاستومری محصول (ترپلیمر) می شود.

در بسیاری از مواقع کوپلیمر کردن برای تسهیل فرآیندهای شکل دهی انجام می شود که در این زمینه می توان از کوپلیمریزاسیون وینیلیدین کلراید نام برد. در این میان ممکن است چنین به نظر برسد که کوپلیمریزاسیون راه حل موثری برای حذف کلیه خواص نامطلوب است

در حالی که بسیاری از مواقع، بهبود یک یا چند خاصیت با ارزش به قیمت از دست رفتن خواص دیگری که در ابتدا مطلوب بوده اند تمام می شود. برای مثال احتمال دارد که کوپلیمریزاسیون از شکنندگی پلیمر حاصل کاسته شود، ولی از طرف دیگر، نقطه ذوب، استحکام کششی و پایداری شیمیایی نیز کاهش می یابند. بنابر این باید تصمیم گرفت که برای به دست آوردن خواص بهتر در یک زمینه تا چه حد می توان افت سایر خواص را پذیرفت.

-M1 -M1 -M1-M1-M1-M1-M1-M1-M1-M1-M1-M1-
(الف)
– M2 – M1 -M1 – M2- – M1 – M2 – M2 – M1
شکل ۱- ۳: حالات مختلف ساختار زنجیره ای پلیمرها
الف) هموپلیمری از یک نوع مونومر M1
ب) کوپلیمری از دو مونومر مختلف M2 و M1

اگر واکنش های انجام شده روی یک مونومر، سبب تشکیل هموپلیمر شود، در صورت استفاده از دو نوع مونومر، وضعیت پیچیده تر خواهد بود. برای مثال، پلیمریزاسیون مخلوط وینیل کلراید و استرهای آکریلات منجر به ایجاد مجموعه ای از مولکول ها می شود

که اولین آن ها نسبتاً غنی از آکریلات است. مولکول های دیگر که هنگام کاهش نسبی مقدار مونومر آکریلات تشکیل می شوند، از وینیل کلراید غنی تر هستند. در بسیاری از مواقع، واکنش هایی از این نوع می توانند برای پلیمریزاسیون مونومرهایی که هموپلیمریزه نمی شوند (مانند انیدریدمالئیک و استیل بن (وینیل بنزن)) نیز به کار روند.

دستیابی به محصول کوپلیمری که خواص مطلوب هموپلیمرهای اولیه را حفظ کند یکی از اهدافی است که سعی شده است با استفاده از چهار روش کاملاً متمایز تهیه کوپلیمرها به دست آید. بر اساس نوع مونومر، روش پلیمریزاسیون، شرایط و محیط واکنش احتمالات مختلفی در نحوه اتصال پلیمرها به یکدیگر وجود دارد. مونومرها یا به صورت تصادفی یا اتفاقی۱ و بدون هیچ نظمی به یکدیگر متصل می شوند و یا به صورت یک در میان و تناوبی۲ قرار می گیرند.

اینگونه کوپلیمرها هنگامی با پلیمریزاسیون های رادیکال آزاد ساخته می شوند که ثوابت سرعت مقادیر خاصی داشته باشند. علاوه بر دو احتمال فوق (که تهیه کوپلیمر از پلیمریزاسیون همزمان مونومرها است) کوپلیمریزاسیون های پیوندی۳

(شاخه ای) و قطعه ای۱ (دسته ای) هم هستند که نمی توان آن ها را به صورت پلیمریزاسیون هم زمان مونومرها انجام داد. در ک.پلیمریزاسیون پیوندی زنجیره های اصلی از یک نوع مونومر اند و مونومرهای دیگر زنجیره های فرعی را تشکیل می دهند؛ در صورتی که زنجیره ها در کوپلیمرهای قطعه ای تناوبی اند و توالی طولانی تری نیز دارند.

در این میان تهیه کوپلیمرهای تصادفی از همه ساده تر است. در این روش مونومرهای مختلف را مخلوط می کنند و کاتالیزور را به آن ها می افزایند. ترکیب درصد کوپلیمر به واکنش پذیری نسبی مونومرهای مذکور بستگی دارد (شکل ۱-۴)

جدول ۱-۲: نمونه هایی از کوپلیمرهای مهم تجاری
کوپلیمر تولیدی مونومرهای واکنش دهنده کاربردها
استایرن – آکریلونیتریل (SAN) استایرن و آکریلونیتریل ظروف و وسائل منزل
آکریلونیتریل – بوتادی ان – استایرن (ABS) آکریلونیتریل، بوتادی ان و استایرن اتومبیل سازی،

چمدان، وسائل منزل
اتیلن – پروپیلن (EPR , EPDM) اتیلن و پرپیلن لاستیک های مقاوم در مقابل تخریب ازن
پلی استایرن مقاوم (HIPS) استرین – بوتا دی ان وسائل منزل
لاستیک بیوتیل (IIR , BR) ایزوبوتیلن و ایزوپرن لاستیک های مقاوم در مقابل نفوذ گازها
لاستیک نیتریل (NBR) بوتادی ان و آکریلونیتریل لاستیک های مقاوم در مقابل روغن
استایرن – بوتادی ان (SBR) استایرن و بوتادی ان لاستیک سازی

– M2- – M1 – M1 – M2 – M1 – M2 – M2 – M1
(الف)
– – M2 – M1 – M2 – M1 – M2 – M1 – M2 – M1
(ب)
– – M2 – M2 – M2 – M2 – M1 – M1 – M1 – M1
(ج)
– ؟؟؟؟

شکل ۱-۴: حالات مختلف کوپلیمریزاسیون الف)اتفاقی ب)تناوبی ج) قطعه ای د)پیوندی
۱-۳-۴ نظم فضایی و یا استریوشیمی پلیمرها
در علم پلیمر، دو واژه کانفیگوراسیون۱ و کانفورماسیون۲ با مفاهیمی کاملاً متفاوت از مفهوم شیمی آلی استفاده می شوند. کانفیگوراسیون به آرایش اتم ها اطلاق می شود و فقط در صورت شکسته شدن پیوندهای شیمیایی تغییر می کند.

در صورتی که کانفورماسیون به آرایش مشخص اتم ها گفته می شود که با چرخش ساده به دور یک پیوند ساده تغییر می کند. کانفیگوراسیون شامل نحوه اتصالات مختلف مونومرها با یکدیگر (که در قسمت های بعدی بررسی خواهد شد) و آرایش های سیس۳ و ترانس۴ پیوندهای متوالی C-C در طول شاخه اصلی یک ماکرومولکول است. در این میان، استریوشیمی پلیمرها، که برخی از مواقع به آن تاکتیسیته۵ نیز گویند، عموماً به بررسی کانفیگوراسیون های پلیمرها می پردازد.

مونومرهای تک استخلافی وینیلی پلیمرهایی با اتم های کربن نامتقارن در طول مولکول ایجاد می کنند. آرایش ویژه این کربن های نامتقارن سبب ایجاد سه نوع آرایش استوکیومتری می شود: اول، اگر در تولید یک زنجیره پلیمری همه استخلاف ها در یک طرف صفحه زنجیره کربنی قرار گیرند، به عبارت دیگر در آرایشی که تمام اتم های کربن نامتقارن کانفیگوراسیون های یکسانی داشته باشند، پلیمر حاصل پلیمر ایزوتاکتیک۶ نامیده می شود.

دوم، اگر استخلاف ها به صورت یک در میان و یا تناوبی در پایین و بالای صفحه زنجیره کربنی قرار گیرند، به عبارت دیگر، در وضعیتی که آرایش اتم های کربن نامتقارن منظم تغییر می کند، پلیمر حاصل سیندیوتاکتیک۷ نامیده می شود. در آرایش سوم نظمی در آرایش اتم های نامتقارن کربن وجود ندارد و یا استخلاف ها به صورت تصادفی در بالا و پایین صفحه زنجیره کربنی قرار می گیرند که پلیمر حاصل فاقد نظم فضایی است و آتاکتیک۸ خوانده می شود.

روش سنتز برخی از پلیمرهای ایزوتاکتیک و سیندیوتاکتیک شناخته شده است. برای مثال، پلی متیل متاکریلات می تواند با توجه به شرایط پلیمریزاسیون، به دو صورت ایزوتاکتیک و سیندیو تاکتیک تهیه شود.

یکی از عوامل مهم در ایجاد حالت بلوری در پلیمرها ایجاد نوعی نظم فضایی است. این بدین معنا نیست که کل ماکرومولکول های موجود در نمونه باید ایزو تاکتیک یا سیندیوتاکتیک باشند. واضح است که در طول شاخه اصلی بسیاری از ماکرومولکول ها چنین نواحی منظمی وجود ندارد. بسیاری از پلیمرها حالت بلوری جزئی نشان می دهند

در این الگوها، مناطق بسیار واضح مربوط به نواحی بلوری و مناطقی با وضوح کمتر مربوط به مواد تغییر شکل داده و آرایش مایع مانند مولکول ها هستند. حضور هم زمان مناطق بلوری و آمورف، ویژه پلیمرهای بلوری است. دلیل وجود این دو فاز در پلیمرها کاملاً واضح است. مناطق بلوری از اجزایی دارای نظم فضایی در ماکرومولکول ها تشکیل می شوند

که ماهیت فرآیندهای پلیمریزاسیون را نشان و بخشی از کل ترکیب را تشکیل می دهند. بیشتر اوقات، احتمال این که یک پلیمر ایزوتاکتیک حاوی یک قطعه سیندیوتاکتیک و یا برعکس باشد وجود دارد. شاخه دار شدن زنجیر نیز ممکن است

و در نتیجه نظم بخشی از ساختار کاهش می یابد و از تبلور جلوگیری می شود. معمولاً کوپلیمریزاسیون منجر به ایجاد نواحی آمورف در فازهای بلوری می شود. برای مثال، وارد شدن مقدار کمی ایزوپرن در پلیمری که کاملاً از پلی ایزوبوتیلن ساخته شده (لاستیک بیوتیل) تبلور را کاهش می دهد ولی انجام آن را متوقف نمی کند.

همان گونه که قبلاً نیز ذکر شد، پلیمرهای آمورف آن هایی هستند که بی نظمی زیادی در ساختار خود داشته باشند. انجام کوپلیمریزاسیون با مقدار زیادی از دو کومونومر و عدم وجود نظم فضایی (ایجاد پلیمهای آتا کتیک) نیز می تواند منشا چنین بی نظمی هایی باشد.
استریو شیمی پلیمرها بر دمای انتقال شیشه ای تأثیر می گذارد. مقدار دمای انتقال شیشه ای ماکرومولکول ها به صورت زیر تغییر می کند:
ایزوتاکتیک ‹ آتاکتیک ‹ سیندیوتاکتیک
دلیل این امر تفاوت در سهولت چرخش حول پیوندهای C-C در زنجیر اصلی کانفیگوراسیون های مختلف است. همین طور تفاوت هایی در مقدار دمای انتقال شیشه ای ایزومرهای سیس و ترانس پلیمری مانند ۱ ۴- پلی ایزوپرن مشاهده می شود.

دمای انتقال شیشه ای ایزومر ترانس C ْ ۵۳- و ایزومر سیس C ْ ۷۳- است. اخیراً محققان بر اساس مطالعات کالریمتری دیفرانسیلی روبشی (DSC) نشان داده اند که مقدار دمای انتقال شیشه ای در این دو ایزومر بسیار نزدیک به هم است (ایزومر ترانس کمی کمتر از سیس: (Cْ ۷۰- در مقابل Cْ ۶۷-) این نوع مشکلات در بررسی اثر استوکیومتری وجود دارند زیرا تعیین تجربی دمای انتقال شیشه ای دشوار است و مقدار به دست آمده به روش به کار رفته بستگی دارد.

۱-۳-۵ انواع اتصالات مونومرها در هموپلیمرها
در واکنش های زنجیره ای ، افزایش مونومرهای وینیل به یک بنیان فعال (رادیکال آزاد) به یکی از سه روش زیر صورت می گیرد.
اتصال سر به دم:

در این روش که منجر به تشکیل آرایشی کاملاً منظم معروف به ساختار فضایی سر به دم می شود، در طول مولکول پلیمر، روی اتمهای کربن، با فواصل منظم استخلاف قرار می گیرد.
اتصال دم به دم:

اتصال سر به سر

این ساختار فضایی نسبتاً نادر است. عوامل متعددی در نادر بودن این حالت دخالت دارند؛ از جمله اثرات فضایی که منجر به آرایش سر به دم می شوند. بنابر این پلیمرهای وینیل معمولاً با ساختار فضایی خاص خود موجود هستند.

۱-۳-۶ طبقه بندی پلیمرها بر اساس واکنش در مقابل حرارت
پلیمرها را می توان به دو دسته ترموپلاستیک ها (گرمانرم ها) و ترموست ها (گرماسخت ها) طبقه بندی کرد. ترموپلاستیک ها هنگام حرارت دهی ذوب و هنگام سرد کردن جامد می شوند؛ در حالی که ترموست ها هنگام حرارت دهی ذوب نمی شوند و در دماهای بسیار بالا، به صورت برگشت ناپذیر، تجزیه می شوند

. ترموپلاستیک ها مولکول های خطی یا با شاخه های ک ماند ولی ترموست ها ترکیباتی با اتصالات عرضی و شبکه سه بعدی گسترده از پیوندهای شیمیایی کوالانسی هستند.

شکل ۱-۵: حالات مختلف نظم فضایی برای پلیمری با کربن های نامتقارن
الف) ایزوتاکتیک ب) سیندیو تاکتیک ج)آتاکتیک

۱-۳-۷ پلی الکترولیت ها
پلی الکترولیت ها دسته ای از ترکیبات بزرگ مولکول هستند که وقتی در یک حلال مناسب قطبی (معمولاً آب) حل می شوند خود به خود باردار می شوند. تعداد بارهایی که یک پلی الکترولیت کاملاً باردار بخ وجود می آورد با تعداد واحدهای مونومر یا درجه پلیمریزاسیون برابر است. بیشتر مواقع بارها علامت یکسانی دارند اگر چه گروه های الکترولیت روی زنجیره ضرورتاً یکسان نیستند.

در محلول هر پلی الکترولیت مقداری برابر از یون های کوچک مولکول با علامت مخالف وجود دارد که به آن ها یون مخالف می گویند. اگر الکترولیت هایی با وزن مولکولی پایین (نمک های معدنی) به محلول پلی الکترولیت اضافه شوند، یون های مخالف مختلفی به علاوه چندین نوع از یون های موافق (یون هایی با همان علامت بار زنجیر) می توانند حضور داشته باشند. پلی الکترولیت ها خواصی را نشان می دهند که مربوط به طبیعت بزرگ مولکولی و طبیعت الکترولیتی آن هاست.

پلی الکترولیت ها ممکن است به روش های مختلفی دسته بندی شوند. برای مثال پلیمرهای خنثی ممکن است به سه دسته ماکرومولکول های طبیعی، سنتزی و بیوپلیمرهای اصلاح شده شیمیایی تقسیم شوند. ممکن است

تقسیم بندی بر اساس ساختار زنجیر (خطی، شبکه ای و یا شاخه ای) و یا خاصیت الکتروشیمیایی (آنیونی، کاتیونی و آمفولیتی) باشد. پلی آمفولیت ها ماکرومولکول هایی هستند که هر دو گروه اسیدی و بازی را حمل می کنند. آن ها در PH های پایین بار مثبت و در PH های بالا بار منفی از خود نشان می دهند و در حالت ایزوالکتریک خنثی هستند و مقدار بارهای مثبت و منفی آن ها برابر است.

خواص چشمگیر محلول های آبی پلی الکترولیت ناشی از دو عامل است. محلول های آبی پلی الکترولیت هم خاصیت زنجیره ای مولکول های پلیمر و هم خاصیت گروه های باردار را نشان می دهند.

مانند ماکرومولکول های دیگر محلول های پلی الکترولیتی ویسکوزیته بسیار نسبت به حلال خود دارند. افزایش نسبی ویسکوزیته در یک حلال آبی به عوامل نظیر غلظت پلیمر در حلال، وزن مولکولی پلیمر، ساختار زنجیر، سختی زنجیر و میزان بار الکتریکی آن بستگی دارد.

۱-۳-۸ طبقه بندی کاربردی پلیمرها
از دیدگاه کاربردی، پلیمرها را می توان بر اساس عکس العمل در مقابل تنش وارده به چند گروه زیر تقسیم بندی کرد:
• پلاستیک ها؛
• الاستومرها (لاستیک ها)؛

• الیاف؛
• رزین ها (شامل پوشش هاو چسب ها)؛
• فوم ها؛
• کامپوزیت ها؛

• آلیاژها.
این مواد در فصل های بعدی به طور کامل بررسی می شوند.

۱-۳-۹ طبقه بندی انواع پلیمریزاسیون ها
پلیمریزاسیون های مختلف را می توان از سه جنبه به شرح ذیل بررسی کرد:
• واکنش پلیمریزاسیون؛
• محیط پلیمریزاسیون،
• فرآیند پلیمریزاسیون؛
مباحث مذکور نیز در فصول بعدی به طور کامل بررسی می شوند.

پلیمرهای طبیعی
۲-۱ مقدمه
در تولید پلیمرهای طبیعی بشر نقشی ندارد و این مواد در طبیعت یا در بدن انسان وجود دارند. این خانواده پلیمرها به دو گروه تقسیم بندی می شوند:
• پلیمرهایی که موجودات زنده تولید می کنند؛

• پلیمرهایی که از طریق معدنی تولید می شوند.
پلیمرهای که موجودات زنده می سازند نیز به دو دسته مهم تقسیم می شوند:
• پلیمرهایی که گیاهان می سازند؛
• پلیمرهایی که در بدن انسان یا حیوانات وجود دارند یا ساخته می شوند.

بسیاری از موادی که در طبیعت وجود دارندزنجیره های پلیمری دارند. در این میان مواد دیگری نیز وجود دارند که از واحدهای تکرار شونده یکسان تشکیل نشده اندو یا واحدهای تکراری در آن ها از پلیمریزاسیون مونومرهای یکسان به دست نمی آیند (و در نتیجه طبق تعریف عمومی پلیمرها، که از تکرار مونومرهای مشابه به دست می آیند، در زمره پلیمرها قرار نمی گیرند) ولی به صورت ماکرومولکول اند و روش های مطالعه پلیمرها برای آن ها نیز قابل استفاده اند. به عنوان مثال می توان از شیشه ها و سیلیکون ها نام برد.

این ترکیبات ساختار اصلی سیلیکون – اکسیژن دارند و عموماً از تعداد زیادی گروه های هیدروکربنی با فرمول تجربی R2Sio ساخته شده اند.

۲-۲ پلیمرهای طبیعی صنعتی
در میان پلیمرهای طبیعی، موادی وجود دارند که به پلیمرهای طبیعی صنعتی معروف اند. لاستیک طبیعی، که از پلیمریزاسیون پلی ایزوپرن با مولکول های خطی با متوسط وزن مولکولی در حدود سیصد تا پانصد هزار به دست می آید،

پر مصرفترین پلیمر طبیعی است که در صنایع لاستیک کاربرد زیادی دارد. این پلیمر از عصاره ای از درختان نواحی گرمسیری به ویژه درخت هوآی برزیلی به دست می آید و حاوی لاتکسی با فاز پلیمری با غلظت ۳۵% وزنی و مقدار کمی پروتئین، استرول، چربی و نمک است

. لاستیک نهاییی از انعقاد لاتکس مذکور با اسید اتانوئیک یا متانوئیک (یا با تبخیر در هوا و یا با شعله) به دست می آید. ماده حاصل از این فرآیند چسبناک و پنیر مانند است که «لاستیک خام» یا «کائوچو» نامیده می شود. برای بهبود خواص مکانیکی مانند الاستیسیته لاستیکی، باید لاستیک خام را فرآوری و با فرآیند ولکانیزاسیون یا پخت در آن اتصالات عرضی ایجاد کرد

(این فرآیند در بخش های بعدی بررسیخواهد شد). لاستیک طبیعی که از پلیمریزاسیون پلی ایزوپرن به دست می آید به روش مصنوعی نیز قابل تهیه است و در صنایع بسیاری از روش مصنوعی (پلیمریزاسیون مونومرایزوپرن) استفاده می شود.

۲-۳ پلیمرهای بیولوژیکی
تعدادی از مواد بیولوژیکی مهم مانند پروتئین ها نیز از ماکرومولکول ها ساخته شده اند. در میان پلیمرهای بیولوژیکی، از مواد دیگری که در زمره خانواده ماکرومولکول ها قرار می گیرند، می توان به پلی ۳- هیدروکسی بوتیرات ها (که پلی استرهایی باکتریایی هستند) نیز اشاره کرد. این پلیمرها از فرآورده های کشاورزی به دست می آیند و قابل تجزیه بیولوژیکی اند.

پلی ۳- هیدروکسی بوتیرات به صورت نسبی بلوری است و در درجه حرارتی حدود C ْْ۸۰ ذوب می شود. این پلیمر قابل تجزیه در محیط است و می تواند به عنوان مواد بسته بندی کشاورزی و دارویی به کار رود. با تجزیه آنزیمی، از بلوری بودن این ترکیب کم می شود و در نتیجه وزن مولکولی آن به سرعت کاهش می یابد

. سرعت تجزیه به عوامل متعددی منجمله مقدار رطوبت، منبع تغذیه، دما و PH بستگی دارد. این ترکیب به صورت خالص ایجاد نمی شود و مقادیری پلی ۳- هیدروکسی و الرات نیز دارد. نسبت این دو پلیمر در یک نمونه با نسبت گلوکز و اسیدپروپیونیک در محیط کشت باکتری و انجام فرآیندهای متابولیکی آن تعیین می شود.

۲-۴ پلیمرهای با منشا گیاهی
در این بخش به پلی ساکاریدها می توان اشاره کرد که عمده ترین آن ها سلولز، نشاسته و صمغ ها هستند.
۲-۴-۱سلولز
سلولز از جمله فراوانترین پلی سااریدهاست که در صنعت کاغذسازی، چوب و صنایع نساجی کاربرد دارد. استفاده دیگر سلولز در صنایع عینک سازی است. اخیراً از سلولز (هسته خرما) در ساخت لوله های پلیمری نیز استفاده می شود.

سلولز به وفور در طبیعت یافت می شود. این ماده سازنده اصلی دیواره سلول های گیاهی است. این ترکیب کربوهیدراتی با فرمول مولکولی n(C6H10O5) است که مقدار n در حدود چندین هزار است. مونومر سلولز، D- گلوگز در آب بهخوبی حل می شود

ولی سلولز ماده با تراکم و حذف آب حاصل می شوند. D- گلوگز در آب به خوبی حل می شود ولی سلولز این قابلیت را ندارد. گروه های هیدروکسی سلولز با مولکول های آب هیدروژنی ایجاد می کنند و ماکرومولکول سلولز در محلول آبی حل می شود. ولی این گروه های هیدروکسی با مولکول های سلولز مجاور واکنش می دهند و از نفوذ مولکول های آب جلوگیری می کنند.

اگر سلولز با هیدروکسیدسدیم و دی سولفید کربن وارد واکنش شود، می تواند به صورت محلول در آید. با اسیدی کردن محلول، می توان پلیمر را دوباره به دست آورد. این پدیده مبنای تولید الیاف سلولز بازیافت شده است که رایون ویسکوز نام دارد و یکی از عمده ترین الیاف نساجی است. در صنعت، سلولز را با استیلاسیون اصلاح می کنند که در نتیجه ماده ای مناسب برای فیلم اشعه X تولید می شود. اترهای سلولز مانند متیل سلولز نیز در صنعت تهیه می شوند.

این ماده در آب محلول است و در غلظت بسیار کم، محلولی ویسکوز به دست می دهد؛ بنابر این، از این ماده به عنوان غلیظ کننده در رنگ های لاتکس، چسب ها و پوشش قرص های دارویی استفاده می شود.

سلولز زنجیری مستقیم و بلند دارد و از واحدهای پلی ساکارید، کربوهیدراتی که سازنده B- گلوگز است، تشکیل شده است. دستگاه گوارشی انسان قادر به هضم سلولز نیست و آن را بدون تغییر دفع می کند اما برخی جانوران (مانند نشخوار کننده ها و موریانه ها) می توانند سلولز را به کمک میکروارگانیسم های دستگاه گوارش شان هضم کنند. این میکروارگانیسم ها با آزاد کردن آنزیم هایی به هضم سلولز کمک می کنند.

۲-۴-۱-۱ تهیه و کاربرد
اولین بار در سال ۱۸۳۸ میلادی به سلولز توجه شد و با اعمال تغییراتی، مانند نیترودار کردن، در تولید نیتروسلولز استفاده شد. سلولز به صورت تقریباً خالص در رشته های پنبه وجود دارد. ایت رشته ها در تولید نخ و پارچه بافی و تولید پوشاک اهمیت فراوانی دارند.

همچنین الیاف پنبه استرلیزه شده در پزشکی کاربرد زیادی دارد. سلولز به صورت ترکیب با لیگنین (ماده چوب) در تمام مواد گیاهی وجود دارد. سل.لز در گذشته در ساخت باروت بدون دود استفاده می شد. امروزه از آن برای تولید نیتروسلولز، که در ساخت مواد منفجره، پلاستیک سازی، رنگسازی و … کاربرد دارد،

استفاده می کنند. سلولز همچنین در آزمایشگاه به عنوان جزء عمل کننده فاز جامد در کروماتوگرافی لایه نازک استفاده می شود.

۲-۴-۱-۱ الیاف سلولزی
الیاف سلولزی عمده ترین مواد اولیه صنعت نساجی پنبه و الیاف مصنوعی اند. الیاف طبیعی شامل انواع زیر هستند:
• الیاف نباتی (پنبه، کتان و کنف)؛

• الیاف حیوانی (پشم،کشمیر و موهر)؛
• الیاف معدنی (پنبه نسوز)؛
پنبه مهمترین لیف نساجی در دنیاست و قدیمی ترین سابقه استفاده از نسج پنبه به ۳۰۰۰ سال قبل از میلاد مربوط است. کشت پنبه و تهیه منسوجات پنبه ای در دوران های بسیار قدیم در کشور ایران موسوم بوده و با در نظر گرفتن شرایط اقلیمی کشور پوشاک پنبه ای کاملاً رواج داشته و در تاریخ و سیاحت نامه ها از پنبه زارهای ایران ذکری به میان آمده است. مرغوبیت پنبه ارتباط مستقیم با طول الیاف آن دارد. الیاف پنبه را می توان به شرح زیر بررسی کرد:

۱٫ الیاف بلند با طول ۳۴-۳۵ میلیمتر و قطر ۱۰-۱۵ میکرون که شفاف و ظریف اند و کیفیت بسیار عالی دارند. این نوع الیاف معمولاً در آمریکا و مصر تولید می شوند.
۲٫ الیاف متوسط با طول ۲۶-۳۲ میلیمتر و قطر ۱۲-۱۷ میکرون که استحکام و شفافیت آن ها نیز متوسط است. این نوع الیاف در آمریکا، پرو و ایران تولید می شوند.
۳٫ الیاف کوتاه با طول ۱۰-۲۵ میلیمتر و قطر ۱۳-۲۲ میکرون که اغلب پنبه های بومی آسیا جزء این گروه هستند.

۲-۴-۱-۲ ساختار شیمیایی
سلولز به صورت واحدهای ۶ ضلعی گلوگز است که مونومرهای آن با پیوندهای گلیکوزید با هم متصل شده اند. سلولز یک پلیمر راست زنجیر است. در رشته های سلولز گروه های چندگانه هیدرکسید، با ایجاد پیوند هیدروژنی در میان یکدیگر، زنجیر را محکم و به استحکام کششی آن کمک می کنند

. استحکام کششی زنجیر سلولز اهمیت فراوانی در دیواره سلولی گیاهان دارد. گروه های هیدروکسید در شبکه ای از کربوهیدرات ها در هم تنیده می شوند و به استحکام و استواری دیواره گیاهان کمک می کنند.

۲-۴-۱-۳ اشکال سلولز و شناسایی آن ها
سلولز معمولاً به سه شکل آلفاسلولز، صمغ و کاغذ دیده می شود.

۲-۴-۱-۳-۱ آلفا سلولز
این شکل از سلولز در محلول ۵/۱۷ درصد از هیدروکسیدسدیم در ۲۰ درجه سانتیگراد حل نمی شود.
۲-۴-۱-۳-۲ صمغ ها
صمغ ها شیره گیاهان یا درختان اند و، علاوه بر مصارفی مانند مصارف سلولز، در بعضی مواقع مصارف دارویی نیز دارند (منجمله شیره گیاه کتیرا یا گون). لیگنین چوب که ترکیبات فنولیک دارد در صنعت کاربرد زیادی دارد.

۲-۴-۱-۳-۳ کاغذ
تعریف کاغذ چنین است: «بافت نازکی از هر ماده الیافی دار که الیاف آن پس از تفکیک شدن به روش مکانیکی و تعلیق در آب و در هم شدن الیاف به ورق تبدیل شود.»

سلولزی که در ساخت کاغذ به کار می رود معمولاً از سلولزهای موجود در پارچه های کهنه شده پنبه ای، کتانی، کنفی و .. گرفته می شود. ضمناً از سلولز سرشاخه برخی گیاهان و درختان گوناگون نیز برای تهیه کاغذ استفاده می شود. نوع و جنس کاغذ به ماده اولیه آن یعنی الیاف سلولز بستگی دارد و طرز تهیه و روش آمیختن الیاف مختلف در میزان مقاومت کاغذ تأثیر مستقیم دارد.

مستحکم ترین و بادوام ترین کاغذها دست سازاند و از لته های کتان و نخ، که با ژلاتین آهار زده می شوند، تهیه می شوند. سست ترین و کم دوام ترین نوع کاغذی است که از خمیر چوب، آهار و زاج و به صورت ماشینی ساخته می شود. کاغذهای روزنامه که دوام زیادی ندارند حاوی مقدار زیادی الیاف چوب و مقدار بسیار کمی خمیر سولفیته هستند.

کاغذ ماده ای رطوبت گیر است. رطوبت باعث سستی کاغذ می شود و شرایط لازم را برای رشد میکروارگانیسم هایی که باعث فساد آهار کاغذ و لکه لکه شدن آن می شوند فراهم می کند. سلولز و اهار ژلاتین همگی مواد غذایی مناسب و خوبی برای قارچ ها هستند.

به تازگی معلوم شده که کاغذها را می توان بر حسب مقاومتشان در برابر قارچ ها طبقه بندی کرد. کاغذهای آهار زده، چون رطوبت کمتری جذب می کنند، مقاومتشان در برابر قارچ بیشتر است. کاغذهای با PH 5/5 ال ۶ در برابر کپک مقاوم هستند. کاغذهای صیقل داده شده با ماشین به خاطر نرمی، تمیزی و جذب رطوبت کمتر در مقابل کپک مقاوم اند و برعکس کاغذهای ضخیم تر به آسانی هاگ ها را جذب می کنند. کاغذهایی که آهار ژلاتین یا نشاسته دارند

برای رشد کپک مناسب اند. کاغذهایی که از سلولز تقریباً خالص تهیه شده اند کمتر از انواع دیگر کاغذ دچار زنگ زدگی می شوند. لکه های زنگ زدگی نتیجه فعل و انفعالات شیمیایی بین ناخالصی های آهن و هیدروکسید و اکسید آهن موجود در کاغذ و اسیدهای آلی آزاد شده به وسیله قارچ هاست. سلولز در مقابل رطوبت و اسیدی بودن محیط از طریق هیدرولیز از هم می پاشد. اسیدها به شیوه کاتالیستی روی سلولز اثر می گذارند

که این باعث سست شدن کاغذ می شود. درجه رطوبت نسبی و حرارت محیط نقشی برتر در چرخه حیاتی قارچ ها و باکتری های موجود در کتاب ها یا اتمسفر ایفا می کنند.

باکتری هایی که مواد تشکیل دهنده کاغذ یعنی سلولز، همی سلولز، آمیدون ودیگر مواد آلی نظیر کولاژن را تجربه می کنند به تیره باکتری های دیگر خوار تعلق دارند. توان آن ها در استفاده از سلولز بر حسب انواع مختلف فرق می کند. برخی از آن ها منحصراً از کربن سلولز استفاده می کنند (سلولوتیکهای اجباری) و برخی دیگر به چندین نوع گلوسید نیاز دارند (سلولوتیک های اختیاری).

آلوده شدن کاغذ به قارچ احتمالاً در هنگام ساختن خمیر آن روی می دهد که در این صورت به آن عفونت ابتدایی گفته می شود. قارچ ها از مواد اولیه حاصل می شوند (مانند گیاهان، چوب یا عوامل چسبنده افزودنی به هنگام تهیه کاغذ). قارچ ها ممکن است

ماه ها نهفته باقی بمانند و هنگامی که شرایط از لحاظ دما و میزان رطوبت مناسب شد شروع به رشد و تکثیر کنند. وقتی میکروارگانیسم ها بعد از زمان ساخت مواد اولیه کاغذ به آن حمله می کنند اصطلاحاً به آن عفونت ثانوی می گویند. علل عفونت پرشماراند اما منبع همیشگی شیوع قارچ ها، تماس با مواد آلوده به قارچ مثل گرد و غبار است که اسپورها را با خود حمل می کنند.

آنزیم هایی که میکروارگانیسم ها آزاد می کنند به سلولز، پروتئین و یا تانن ها حمله ور می شوند. سلولازها کاغذ را ضعیف و آن را نرم و کم دوام می کنند. اما در این مرحله می توان کاغذ را بدون آن که پاره شود به دست گرفت. پروتئازها نیز به الیاف کولاژن حمله می کنند و آن ها را درهم می شکنند. تانازها مرکب ها را بی رنگ می سازند. قارچ پنی سیلیوم به ویژه به مرکب های گالیک صدمه می زند.

۲-۴-۲ پلی ساکاریدها
۲-۴-۲-۱ کربو هیدرات ها
مباحث کربوهیدرت ها را می توان در دسته های زیر مطالعه کرد:
• موادقندی و نشاسته ای:

 تک قندی ها یا منوسکاریدها؛
 دو قندی ها یا دی ساکاریدها؛
 چند قندی ها یا پلی ساکاریدها؛
 لیف (فیبر).
• متابولیسم کربوهیدرات ها؛

• اعمال مواد قندی و نشاسته در بدن؛
• منابع غذایی قندی و نشاسته ای.
کربو هیدرات ها یا مواد قندی مواد شیمیایی شامل هیدروژن، اکسیژن و کربن و انرژی زا هستند و انجام اعمال حیاتی را تسهیل می کنند. مواد قندی و نشاسته ای یکی از مهمترین و ارزانترین منابع انرژی در رژیم غذایی انسان به شمار می روند. قسمت مهمی از غذاهای مردم آسیا، آفریقا و بسیاری از نقاط جهان از مواد قندی و نشاسته ای تشکیل شده است.

به علت ارزانی کربوهیدرات ها اکثر مردم از آن ها استفاده می کنند و ۴۰ تا ۵۰ درصد غذای روزانه را تشکیل می دهند. کربوهیدرات ها در بدن به انرژی تبدیل می شوند و مقدار اضافی آن ها در بافت های چربی ذخیره می شود. در همه نقاط دنیا یک ماده غذایی نشاسته ای غذای اصلی مردم است. بیش از ۵۰ درصد کشورهای دنیا از برنج، گندم، ذرت، سیب زمینی و نان به عنوان غذای اصلی استفاده می کنند. مشتقات تک قندی ها سوربیتول است

که از احیای گلوکز به دست می آید. ویژگی آن سرعت جذب بسیار کند است؛ بنابر این کامل جذب نمی شود. از سرعت کند جذب سوربیتول در چند زمینه استفاده تغذیه ای می شود؛ افراد مبتلا به دیابت که تمایل به خوردن مربا یا شربت شیرین دارند می توانند از سوربیتول استفاده کنند زیرا به علت جذب کند آن مقداری از این مواد وارد روده و با فلور روده تخمیر می شوند

و گاز ایجاد می کنند. بنابر این فرد مبتلا به دیابت می تواند دو قاشق مرباخوری سوربیتول بخورد و اگر زیادتر استفاده کند دچار نفخ و با استفاده بیشتر دچار اسهال می شود. یکی از مشکلات افرادی که رژیم لاغری می گیرند، پایین آمدن قند خون و احساس گرسنگی است. سوربیتول کربوهیدرات است اما مصرف مقدار کمی از آن می تواند

قن خون را ، به دلیل جذب کُند، در حد طبیعی نگه دارد و افرادی که در زخیره سازی گلیکوژن کبدی مشکل دارندنیز می توانند از این ویژگی بهره گیرند. مشتقات تک قندی به نام اینوزیتول، که یک هگزوز حلقوی است، معمولاً در سبوس غلات مثل نان به صورت ترکیب با شش مولکول اسید فسفریک است که اصطلاحاً به آن «اسیدفیتیک» می گویند.

اسیدفیتیک بدین صورت ارزش تغذیه ای ندارد زیرا قند و فسفر آن قابل استفاده نیست و درضمن مانع جذب کلسیم و آهن غذا نیز می شود، اما اگر خمیر نانی مثل نان سنگک تخمیر شود با خمیر ترش اسیدفیتیک تجزیه و قند وفسفر آن قابل استفاده می شود و مانع از جذب کلسیم و فسفر هم نمی شود.

۲-۴-۲-۲ مواد قندی طبیعی
قندها یا ساکاریدها سادهترین کربوهیدرات ها هستند و در طبیعت وجود دارند. بعضی از آن ها ساختار بدن سلول های زنده را تشکیل می دهند و برخی طبیعت را می سازند. در ادامه مواد قندی موجود در طبیعت توضیح داده می شوند.

۲-۴-۲-۲-۱ مونوساکاریدها
۲-۴-۲-۲-۱-۱ گلوکز
گلوکز جزء تک قندی هاست . گلوکوز قند خون یا قند انگور۱ که به دکستوز موسوم است، یک پنتاهیدروکسی هگزانال است و در خانواده آلدوزهگزوزها جای دارد. گلوکز به صورت طبیعی در بسیاری از میوه ها و گیاهان و با غلظتی در گستره ۸۰/۰ -۱/۰ درصد در خون انسان وجود دارد.

۲-۴-۲-۲-۱-۲ فروکتوز
این قند ایزومر کتوهگزوزی گلوکز است. فروکتوز در فرهنگ لاتین به معنی میوه است. فروکتوز شیرین ترین قند طبیعی است. فروکتوز در بسیاری از میوه ها و در عسل وجود دارد.
۲-۴-۲-۲-۱-۳ ریبوز
این قند دارای واحد ساختاری ریبونوکلئیک اسیدهاست.

۲-۴-۲-۲-۲دی ساکاریدها
این قند از ترکیب دو منوساکارید، با تشکیل یک پلی اتر (معمولاً استال)، به دست می اید.
۲-۴-۲-۲-۲-۱ ساکاروز
ساکاروز یک ساکارید حاصل از گلوکز و فروکتوز است. ساکاروز (قند معمولی) یکی از مواد شیمیایی طبیعی است که بدون تغییر مصرف می شود (آب و کلرید سدیم مثال های دیگر هستند). مصرف سالانه ساکاروز در آمریکا در حدود ۴۵ کیلو گرم برای هر نفر است. ساکاروز از نیشکر و چغندر قند استخراج می شود و فراوانی طبیعی آن بین ۱۴ تا ۲۰ درصد است.

ساکاروز در بسیاری از گیاهان دیگر با غلظت کمتر نیز یافت می شود. تولید جهانی ساکاروز در حدود ۷۰ تریلیون کیلوگرم در سال است و اقتصاد برخی کشورها مانند کوبا به قیمت ساکاروز بستگی دارد.

۲-۴-۳ نشاسته
نشاسته ترکیب پیچیده ای از کربوهیدرات ها و در آب نامحلول است. از آن برای تولید چسب و کاغذ و در صنایع نساجی استفاده می کنند. از لحاظ بیوشیمی نشاسته از دو نوع کربوهیدرات به نام «آمیلاز» و «آمیلوپکتین» (پلی ساکاریدها) تشکیل شده است. مونومرهای این پلی ساکاریدها واحدهای گلوکز هستند که به روش سر به دم به یکدیگر وصل می شوند و پیوندهای آلفای ۱ و ۴ را تشکیل می دهند. در مجموع ساختار آمیلوپکتین به سادگی زنجیره های پلی ساکاریدی نیست.

در این ساکارید دو واحد گلوکز از طریق پیوند ۱ و ۴ آلفا به یکدیگر متصل می شوند و شاخه های فرعی را تشکیل می دهند. متوسط وزن مولکولی این ماده بسیار بالا و در محدوده ۷ تا ۷۰ میلیون است. نشاسته های اصلاح شده مختلف در صنعت به کار می روند و از مشتق سازی و ایجاد استات ها، فسفات ها و هیدروکسی آلکیل اترها به دست می آیند.

۲-۴-۳-۱ ساختار نشاسته
از لحاظ ساختاری نشاسته یک ترکیب خوشه ای از پلیمرهای خطی است که در آن پیوندهای زنجیری آلفا ۱ و ۴ ستونی از واحدهای گلوکز و شاخه های فرعی با پیوند آلفا ۱ و ۶ تشکیل شده اند. نشاسته در مولکول به عنوان انرژی ذخیره می شود. در گیاهان، نشاسته در اندام سلولی ویژه به نام «آمیلوپلاست» ذخیره می شود.

۲-۴-۳-۲ منابع نشاسته
نشاسته در اغلب میوه ها، دانه ها، غلات و غده های گیاهی (سیب زمینی) یافت می شود. چهار منبع عمده نشاسته ذرت ، سیب زمینی، گندم و برنج هستند.

۲-۴-۳-۳ کاربرد
نشاسته برای تولید چسب و کاغذ و آهار زدن برخی پارچه ها همچنین در آشپزی و برای تهیه برخی از غذاها و شیرینی ها استفاده می شوند. در قرن نوزدهم میلادی و اوایل قرن بیستم از نشاسته رختشویی (آهار)، که از مخلوط نشاسته و آب تشکیل می شد، برای صاف کردن یقه و سر آستین پیراهن های مردانه موقع اتوکشی استفاده می کردند.

۲-۴-۳-۴ نشاسته حیوانی
نشاسته حیوانی «گلیگوژن» نام دارد و در کبد ذخیره می شود تا هنگام نیاز بدن به انرژی استفاده شود و از لحاظ ساختار و سایر خواص با نشاسته گیاهی متفاوت است.

۲-۴-۴ پروتئین ها
پروتئین ها دسته ای از ماکرومولکول های بیوشیمیایی مهم و بسیار پر مصرف هستند. این پلیمرها پلی آمیدهای خطی تشکیل شده از آمینواسیدها هستند (اسیدی که در آن کربوکسیلیک اسید و گروه آمینو روی یک اتم کربن قرار دارند). در طبیعت حدود بیست نوع آمینواسید برای ساختن زنجیر پروتئین وجود دارد. این آمینواسیدها با ترکیب خاصی در هر مولکول پروتئین قرار می گیرند.

این قطعات به ساختار اول پروتئین معروف اند. بخشی از ساختار اول متوسط وزن مولکولی ماکرومولکول را نشان می دهد. در اثر قرار گرفتن قطعات آمینو اسیدی با ترکیب خاص، مولکول پروتئین آرایش خاصی را می پذیرد و به صورت مارپیچ های متقارن یا تا شده در می آید. این ساختار دوم نامیده می شود. این مارپیچ های جداگانه یا تا شده آرایش پایدارتری پیدا می کنند که به ساختار سوم معروف است. در نهایت، بسیاری از مولکول های پروتئین می توانند به یکدیگر متصل شوند و یک کمپلکس تشکیل دهند.

این وضعیت ساختار چهارم را ایجاد می کند. تقسیم بندی ساختار پروتئین ها به اول، دوم، سوم و چهارم نشان می دهد که خواص شیمیایی آن ها را نمی توان تعمیم داد. برخی از ساختارها، مانند کلاژن ها (در استخوان) و کراتی، در تمام حلال ها نامحلول اند. بقیه آن ها مانند آلبومین ها یا گلوبولین های پلاسما در آب حل می شوند. سایر پروتئین ها که در غشای سلولی به کار می روند، بخشی آب دوست و محلول در آب و بخشی دیگر آب گریز و محلول در چربی ها هستند.

پروتئین ها شامل مولکولهای بزرگ با صدها آمینواسید در ساختار اول هستند. واحدهای کوچکتر (معروف به پلی پپتیدها) در فرآیند فیزیولوژیکی حاصل خواهن شد. تمایز خاصی بین یک پروتئین و یک پلی پپتید ها وجود ندارد. در حدود ۲۰۰ واحد آمینو اسید در ساختار اول حداقل تعداد واحد موجود در یک پروتئین است.

بدین دلیل که پروتئین ها از واحدهای تکرار شونده یکسان تشکیل نشده اند و اسیدهای آمینه در آن ها متفاوت است، طبق تعریف عمومی پلیمرها (تکرار مونومرهای مشابه) در زمره آن ها قرار نمی گیرند. این مواد در حقیقت به صورت ماکرومولکول اند و روش های مطالعه پلیمرها برای آن ها نیز قابل استفاده اند.

پلیمرهای موجود در بدن انسان یا حیوانات شامل دو گروه اند:
• آن هایی که در بدن کار انجام می دهند و جابه جا می شوند (هورمون ها، آنزیم ها، پادزهرها و حمل کننده ها)؛

• پروتئین هایی که در اسکلت ساختمانی بدن انسان و یا حیوانات وجود دارند (مو ، استخوان ، گوشت، پوست، ناخن، چنگال، شاخ، سم و پشم).

پروتئین حدود ۲۰ درصد وزن بالغین را تشکیل می دهد. اسیدهای آمینه آن مواد غذایی ضروری تشکیل پروتو پلاسم سلول اند. نوع، تعداد و آرایش اسیدهای آمینه در یک مولکول پروتئین مشخصات پروتئین را تعیین می کند. از این میان،۹ اسید آمینه برای شیرخواران ضروری هستند: ترئونین، والین، لوسین، ایزولوسین، لیزین، تریپتوفان، فنیل آلانین، متیونین و هیستیدین. آرژنینع سیستین و تورین برای شیرخواران دارای وزن کم هنگام تولد ضروری اند.

پروتئین ها، در روند هضمی، به الیگوپپیتدها و اسیدهای آمینه آلفا شکسته می شوند. اسید هیدروکلرییک معده PH مطلوبی برای شکستن پپتید با پپسین فراهم می آورد. کیموزین کازئین شیر را به پاراکازئین تبدیل می کند و این ماده را همراه با سایر پروتئین ها با پپسین هیدرولیز می کند. پروتئازهای مختلف ارجحیتی را برای شکستن پیوندهای پپتیدی ویژه نشان می دهند.

برخی از آن ها اتصالات موجود در داخل زنجیره پپتیدی را می شکنند و بقیه در اتصالات انتهایی تر عمل می کنند. در محیط قلیایی روده، تریپسین، کیموتریپسین و کربوکسی پپتیداز حاصله از پانکراس این پروتئین ها و پپتون ها و برخی از اسیدهای آمینه هیدرولیز می کنند. سایر پپتیدازهای حاصله از شیره های روده ای هضم را تا مرحله اسید آمینه ای ادامه می دهند.

مقادیری جزئی از برخی پروتئین ها ممکن است بدون تغییر جذب شوند. اما محصولات هیدرولیتیک (اسیدهای آمینه) و برخی از پپتیدها، به طور طبیعی از مخاط روده جذب می شوند.
اسیدهای آمینه را جریان خون پروتال به کبد حمل می کند و از آنجا به سایر بافت ها توزیع می شوند. اسیدهای آمینه برای تشکیل پروتئین های عملکردی انسان دوباره ترکیب می شوند (به عنوان مثال برای تشکیل آلبومین، هموگلبین و هورمون ها).

اسیدهای اضافی دستخوش دی آمیناسیون و پروتئین های نیتروژن دار در کبد به اوره تبدیل می شوند و کلیه ها آن ها را دفع می کنند. کربن حاصل از اسیدهای آمینه کاملاًمشابه هیدرات ها یا چربی ها اکسیده می شوند.برخی از اسیدهای امینه گلیگوژیک و بقیه کتوژنیک هستند. پروتئین ها نمی توانند به طور مؤثری ذخیره شوند. در حالات تخلیه پروتئین، پروتئین های عضلات ممکن است برای تأمین اسیدهای آمینه برای محل های ضروری تر (مانند مغز و آنزیم ها) شکسته شوند.

ارزش بیولوژیک پروتئین ها مؤید میزان مؤثر بودن مصرف آن هاست. پروتئین های با ارزش بیولوژیک زیاد دارای مقادیر و توزیع مناسب اسیدهای آمینه ضروری برای سنتز بافت های بدن اند و سبب حداقل اتلاف می شوند.
۲-۴-۵ پوست
پوست از نظر شیمیایی پلیمری است از اسیدهای آمینه پروتئینی. اسیدهای آمینه از طریق پیوندهای پپتیدی به راحتی می توانند تحت تأثیر میکروارگانیسم و عوامل بیرونی دیگر قرار گیرند. در این صورت زنجیر پروتئین گسسته می شود و پوست کیفیت طبیعی خود را از دست خواهد داد.

۲-۴-۶ سیلیکون ها
سیلیکون ها پلیمرهایی هستند که در شاخه اصلی آن ها اتم های اکسیژن و سیلیکون به صورت متناوب قرار گرفته و اتم های سیلیکون به گروه های آلی متصل اند. امکان وجود ساختارهای مختلف خطی، مولکول هایی با متوسط وزن مولکولی کم و یا شبکه های سه بعدی نشان می دهد که سیلیکون ها می توانند از نظر فیزیکی اشکال مختلفی داشته باشند؛

همچنین می توانند سیال یا جامد نامحلول باشند. سیلیکون ها نسبتاً گران قیمت و به شدت دافع آب اند و پایداری حرارتی بسیار خوبی دارند، بنابر این در جایی که این خواص نیاز باشند، به کار می روند.

واکنش های پلیمریزاسیون
۳-۱ مقدمه
واکنش های پلیمریزاسیون را اولین بار کاروترز، محقق معروف شرکت دوپان ، بر اساس استوکیومتری واکنش ها به دو روش تراکمی و افزایشی طبقه بندی کرد. پلیمریزاسیون تراکمی اکثراً شامل به دست آمدن و یا تقطیر یک محصول کوچک جانبی (نظیر آب) از مونومرهایی است که در طی واکنش یک محصول پلیمری تولید می کنند؛

به عبارت دیگر از واکنش دو مونومر، یک محصول پلیمری و یک محصول کوچک جانبی تولید می شود که در نهایت محصول جانبی نیز از سیستم خارج می شود. در نقطه مقابل، در واکنش های افزایشی هیچ گونه محصول جانبی در سیستم تولید نمی شود

. در سال ۱۹۵۲میلادی، فلوری طبقه بندی فوق را اصلاح و واکنش های پلیمریزاسیون را به دو گروه واکنش های پلیمریزاسیون مرحله ای و زنجیره ای تقسیم بندی کرد. طبقه بندی مذکور بر اساس این نظریه بود که در پلیمریزاسیون های مرحله ای، کلیه مونومرها از ابتدای واکنش شروع به پلیمریزاسیون می کنند و همگی، مرحله به مرحله، ابتدا تبدیل به دیمر (دو مونومر به هم چسبیده) و سپس تریمر (سه مونومر به هم چشبیده)، تترامر (چهار مونومر به هم چسبیده) و الی آخر می شوند. در پلیمریزاسیون زنجیره ای تنها مونومرهایی قابلیت تبدیل شدن به دیمر را دارند

که بتوانند در ابتدای امر فعال (رادیکاله یا یونیزه) شوند. در مرحله بعدی نیز فقط همین دیمرهای فعال شده به مونومرهای دیگر حمله می کنند و طول زنجیره خود را به سرعت افزایش می دهند. این پدیده در حالی اتفاق می افتد که در محیط واکنش، هنوز بسیاری از مونومرهای عمل نکرده وجود دارند. در یک مقایسه کلی می توان دریافت که در پلیمریزاسیون زنجیره ای، با گذشت زمان، غلظت مونومر کاهش ثابتی را نشان می دهد.

در مرحله اول، ناگهان پلیمری با وزن مولکولی بالا اجاد می شود و این بازده افزایش می یابد ولی تغییری در وزن مولکولی حاصل نمی شود. مخلوط واکنش حاوی مونومر، پلیمر با وزن مولکولی بالا و غلظت کمی از زنجیره های در حال رشد است. در صورتی که در پلیمریزاسیون مرحله ای غلظت مونومر در اوایل واکنش به سرعت به صفر می رسد

و وزن مولکولی پلیمر، در ضمن واکنش، افزایش ثابتی دارد. طولانی کردن زمان واکنش سبب افزایش وزن مولکولی می شود و برای رسیدن به وزن مولکولی بسیار بالا عاملی ضروری است. در کلیه مراحل واکنش، انواع ذرات مولکولی، اعم از دیمرها تا پلیمرهای با درجه پلیمریزاسیون بالا، با توزیع قابل محاسبه ای وجود دارند.

از نظر سینتیکی، با پیشرفت واکنش ابتدا متوسط وزن مولکولی موادایجاد شده بالا می رود و بالاترین وزن مولکولی در پایان واکنش مشاهده می شود. در پلیمریزاسیون های زنجیره ای، هنگامی که مولکول هایی با متوسط وزن مولکولی بالا تولید می شوند، واکنش زنجیره ای در تعداد کمی از مناطق فعال شده به آسانی انجام می شوند

و مونومرهای باقی مانده وارد واکنش نمی شوند. ماکرومولکول ها بعد از تشکیل بدون تغییر باقی می مانند تا باقی مانده مونومرها نیز دستخوش تحول شوند؛ یعنی این که در این واکنش ها سرعت تشکیل مولکول های بزرگ زیاد است. وجود مولکول های مونومر و مولکول هایی با متوسط وزن مولکولی بالا در طول واکنش از ویژگی های این واکنش هاست.

شکل ۳-۱: شمایی از پلیمریزاسیون مرحله ای الف) مونومرهای عمل نکرده؛ ب) ۵۰% مونومرهای عمل کرده اند (درجه پلیمریزاسیون = ۲)؛ ج) ۷۵% مونومرها عمل کرده اند (درجه پلیمریزاسیون = ۲۵/۲)؛

د)۱۰۰% مونومرها عمل کرده اند (درجه پلیمریزاسیون = ۳)

شکل ۳-۲: شمایی از پلیمریزاسیون رادیکالی الف) مونومرهای عمل نکرده؛ ب)۵۰% مونومرها عمل
کرده اند (درجه پلیمریزاسیون = ۶) ج) ۷۵% مونومرها عمل کرده اند (درجه پلیمریزاسیون = ۹)؛
د) ۱۰۰% مونومرها عمل کرده اند (درجه پلیمریزاسیون = ۱۲)

در واکنش های مرحله ای، ملکولهایی با ساختار متفاوت، از مولکول های خطی ساده بوند شاخه تا شبکه های حجیم با اتصالات عرضی زیاد، به دست می دهند. ساختار نهایی به تعداد بیشتر از دو باشد، انشعابات گسترده تر خواهند شد تا شبکه ای با اتصالات عرضی زیاد حاصل شود. ولی واکنش های زنجیره ای فقط پلیمرهای خطی یا مولکول هایی با انشعابات کم را تولید می کنند.

بنابراین، با توجه به طبقه بندی به صورت ترموپلاستیک / ترموست، در واکنش های زنجیره ای عموماً ترموپلاستیک ها و در واکنش های مرحله ای ترموپلاستیک ها و ترموست ها تولید می شوند.

شکل ۳-۳: نحوه پدید آمدن زنجیره های پلیمری در دو واکنش مختلف پلیمریزاسیون در زمان مساوی. الف) واکنش های پلیمریزاسیون زنجیره ای (زنجیره های بلند سریعاً شکل گرفته اند در صورتی که هنوز مونومرهای زیادی در محیط وجود دارند)؛ ب) واکنش پلیمریزاسیون مرحله ای (کلیه مونومرها به دیمر

و تریمر تبدیل شده اند در صورتی که زنجیره ها طولی کوتاه دارند).
روش های پلیمریزاسیون
۸-۱ مقدمه
واکنش های پلیمریزاسیون را از نقطه نظر محیط واکنش می توان به هفت روش اصلی تقسیم بندی کرد. اگر چه بسیاری از مونومرها (مانن متیل متاکریلات و پلی استارین) قابل پلیمریزاسیون به چند روش هستند، محصولات هر یک از این روش ها خواصی مخصوص به خود دارند. این روش ها در زیر ذکر می شوند.

۸-۲ پلیمریزاسیون توده ای
پلیمریزاسیون جرمی و یا توده ای یک مونومر خالص ساده ترین فرآیند از این نوع است. این پلیمریزاسیون اغلب از طریق گرمایی به روش شروع خود به خود و یا با افزودن شروع کننده آغاز می شود.

در حالت کلی در این گونه سیستم ها، خوراک ورودی با راکتور شامل نمونه خالص و شروع کننده است. در این روش به مونومر رقیق نشده کاتالیزور می افزایند و این مخلوط تمام دوره پلیمریزاسیون را طی می کند. در برخی مواقع، افزودنی های بسیار محدودی مانند عوامل انتقال (که برای کنترل وزن مولکولی به کار می روند) و کاتالیزور و نیز به راکتور اضافه می شوند.

در نتیجه پلیمریزاسیون های توده ای دو مزیت نسبت به پلیمریزاسیون های دیگر دارند. اول این که مواد افزودنی مانند حلال، امولسیفایر و عوامل تعلیق در این گونه سیستم ها مصرف ندارند. دوم این که به علت عدم مصرف مواد افزودنی گفته شده، ناخالصی در این گونه سیستم ها ناچیز است و به دستگاه های تخلیص کننده خاص نیز احتیاجی نیست.

به عبارت دیگر، این روش در تولید پلیمرها با فرآیند مرحله ای ارجح است ولی در پلیمریزاسیون های زنجیره ای نیز استفاده می شود زیرا ماده اولیه شامل پلیمرهای خالص و مقدار بسیار کمی شروع کننده و احتمالاً عوامل انتقال زنجیره است و واضح است که پلیمریزاسیون توده ای برای تهیه پلیمرهایی با وزن مولکولی بالا ایده آل خواهد بود. البته برای استفاده از این روش پلیمریزاسیون های زنجیره ای مشکلاتی در این سیستم وجود دارد

برای مثال، هنگام انجام پلیمریزاسیون ویسکوزیته افزایش می یابد و مشکلاتی را در حمل ونقل محصول به وجود می آورد. همچنین ، به دلیل گرم زا بودن واکنش های زنجیره ای افزایش ویسکوزیته و ممانعت از خروج گرما، گرمایی بیش از حد در برخی قسمت های محصول ایجاد و سبب زغال شدن و تخریب آن می شود. به همین دلیل، علی رغم مزایای این روش و انتخاب آن به عنوان روش برگزیده تهیه آزمایشگاهی پلیمرهای وینیلی، پلیمریزاسیون توده ای کاربرد

زیادی در صنعت ندارد. عموماً سه پلیمر پلی اتیلن، پلی استایرن، و پلی متیل متاکریلات با این روش ساخته می شوند. از بین این پلیمرها، پلی اتیلن از یک مونومر گازی شکل تحت فشار کم یا زیاد تهیه شده است

و در نتیجه برخی از معایب پلیمریزاسیون توده ای در این ماده وجود ندارد. این معایب در پلیمریزاسیون مونومرهای مایع مانند استایرن و متیا متاکریلات بیشتر به چشم می خورد. از پلیمریزاسیون توده ای برای تولید صنعتی پلی استایرن استفاده می شود. با ابتکار در مهندسی کارخانه، مشکل گرمازا بودن این پلیمریزاسیون حل می شود و در نتیجه می توان مراحل مختلف تولید پلیمر را در قسمت های مختلف کارخانه انجام داد.

این پلیمریزاسیون ها می توانند به صورت تک فازی (همگن) و یا چند فازی (ناهمگن) انجام شوند که این به حلالیت مونومر و پلیمر در یکدیگر وابسته است. به عنوان مثال، مونومرهای متیل کتاکریلات، استایرن و وینیل استات در پلیمرهایشان قابل حل اند که این به تشکیل یک محیط تک فازی منجر می شود. در نقطه مقابل، آکریلونیتریل و وینیل کلراید نمونه هایی از محیط های پلیمریزاسیون چند فازی اند.

همان گونه که ذکر شد یکی از مشکلات عمده در محیط های تک فازی به وجود آمدن ویسکوزیته بسیار بالا حتی در درجه های تبدیل پایین (۲۰ تا ۳۰ درصد) است. این نه تنها باعث به وجود آمدن پدیده ژل می شود( که مانع پیشرفت واکنش است و در نتیجه اختلاط و پمپ کردن مخلوط را بسیار مشکل می کند)، خاصیت انتقال حرارت مخلوط را نیز بسیار کاهش می دهد

(زیرا در ابتدای پلیمریزاسیون، واکنش گرماگیر است و در مرحله بعدی، برای کنترل توزیع وزن مولکولی، گرمای حاصله را باید از محیط خارج کرد). بنابر این رسیدن به درجه تبدیل بالای ۵۰ درصد بسیار مشکل است. در واکنش های پلیمریزاسیون توده ای چند فازی، مشکل ویسکوزیته تا حدودی کمتر از حالت تک فازی آن و بنابر این دست یابی به درصد های تبدیل بالاتر ممکن است.

پلیمریزاسیون های توده ای بیشتر در واکنش های پلیمریزاسیون مرحله ای کاربرد دارند زیرا پلیمریزاسیون های مرحله ای به روش توده ای، نسبت به پلیمریزاسیون های رادیکال آزاد، انرژی آزاد شده کمتری دارند و برخی مواقع، به علت تبخیر محصول جانبی تولید شده، واکنش گرماگیر نیز هست و در نتیجه جذب حرارت به آسان است. در واکنش های زنجیره ای، به علت بالا بودن سطح حرارت آزاد شده و افزایش سریع ویسکوزیته، دستیابی به درجات تبدیل ببالا به روش پلیمریزاسیون توده ای ممکن نیست.

۸-۳ پلیمریزاسیون محلولی
برای رفع مشکلات موجود در پلیمریزاسیون توده ای ، از پلیمریزاسیون محلولی استفاده می شود. در این روش، مونومر و پلیمر هر دو در یک حلال محلول اند و، به علت وجود محیط حلالی، ویسکوزیته مخلوط نسبت به پلیمریزاسیون توده ای کمتر است در نتیجه نه تنها اختلاط بهتر انجام می شود و کارآیی شروع کننده افزایش می یابد، مسائلی مانند انتقال کم حرارت و ایجاد پدیده ژل نیز در این سیستم ها ناچیز است. به همین دلیل می توان در این گونه سیستم ها به مقادیر تبدیل بالاتری رسید.

به عبارت دیگر، یکی از روش های غلبه بر مشکلات موجود در پلیمریزاسیون توده ای حل کردن مونومر در یک حلال مناسب است. از آنجا که در این روش، در مقایسه با پلیمریزاسیون توده ای، کنترل دمایی آسان تر است، مشکلات مربوط به گرمازا بودن واکنش رفع خواهد شد. به عبارت دیگر در این روش، بدین دلیل که مونومر با یک مایع بی اثر رقیق می شود، کنترل دمای واکنش بسیار آسانتر خواهد شد. گرمای حاصل از واکنش را می توان با بازگرداندن و یا رفلاکس حلال از محیط واکنش خارج کرد.

البته معایبی نیز در پلیمریزاسیون محلولی وجود دارد. عاری کردن محصول از ذرت بسیار ریز حلال در خاتمه عمل با مشکل همراه است؛ انتخاب حلال کاملاً بی اثر آسان نیست؛ بدین معنا که همواره انتقال زنجیر به حلال و محدود شدن وزن مولکولی محصول وجود خواهد داشت. این نکته، اهمیت زیادی دارد و دلیل کاربد کم روش محلولی در تولید پلیمرهای مهم اقتصادی است. همچنین دمای پلیمریزاسیون به نقطه جوش حلال محدود می شود که بسیاری مواقع این مسئله منجر به طولانی شدن زمان انجام کامل واکنش می شود. به عبارت دیگر دمای واکنش از نقطه جوش حلال به کار رفته بالاتر نخواهد رفت و این سرعت واکنش را محدود می کند.

در صورتی که حلال به درستی انتخاب شود، محصول واکنش محلول پلیمر خواهد بود که برای قالبگیری یا ریسندگی قابل استفاده است. اما اغلب حلال ها اثر زیان آوری بر پلیمریزاسیون دارند زیرا ممکن است به صورت یک عامل انتقال زنجیر عمل کنند و وزن مولکولی پلیمر را کاهش دهند. همچنین خارج کردن آخرین بقایای حلال نیز دشوار است.

در این گونه پلیمریزاسیون ها نیز، دو حالت تک فازی و چند فازی وجود دارد. پلیمریزاسیون های محلولی ابتدبه صورت تک فازی آغاز می شوند، ولی در سیستم های چند فازی پلیمر در مونومر خود (یا در محلول مونومر – حلال) نامحلول است و به سرعت، با رسوب پلیمر، فاز دوم شروع می شود. به همین دلیل برخی اوقات سیستم های پلیمریزاسیون محلولی چند فازی را سیستم های پلیمریزاسیون ته نشینی و یا رسوبی نیز می نامند.

به عنوان مثال در پلیمریزاسیون فشار بالای پلی اتیلن در حضور شروع کننده اکسیژن، تمام شرکت کنندگام در واکنش در محیط محل اند، در صورتی که در تولید پلی اتیلن خطی در فشار معمولی در راکتورهای بستر ثابت کاتالیست (یا شروع کننده) کرومیم سیلسکاآلومینیم در محیط نامحلول است. همچنین در پلیمریزاسیون اتیلن با محلول تعلیقی کاتالیست در درجه حرارت های کم در سیستم های بستر سیال و فاز گازی، نه تنها شروع کننده، پلیمر حاصله نیز در سیستم غیر قابل حل است. این در حالی است که در پلیمریزاسیون پلی آکریلونیتریل، که با محلول آکریلونیتریل در حضور شروع کننده پرسولفات در Cْ۸۰ انجام می شود، فقط پلیمر حاصله در سیستم نامحلول است.

در پلیمریزاسیون محلولی، سینیتیک کلی واکنش به صورت مجموع سینتیک واکنش های موجود در هر دو فاز غنی از مونومر و فاز غنی از پلیمر در نظر گرفته می شود که البته معمولاً در فازغنی از پیمر (که با مونومر متورم می شود) قدرت نفوذ مولکول ها در یکدیگر واکنش را کنترل می کند (مبحث «کنترل با نفوذ» در جلد بعدی شرح داده خواهد شد)

سینتیک پلیمریزاسیون های محلولی مشابه پلیمریزاسیون های توده ای است، ولی در سه نکته اختلاف دارند: ۱- کاهش سرعت در پلیمریزاسیون های محلولی که به دلیل کاهش غلظت اولیه مونومر و همچنین کاهش شدید پدیده ژل در این گونه پلیمریزاسیون هاست؛ ۲- کاهش وزن مولکولی پلیمر تولیدی (به علت کاهش غلظت اولیه مونومر، کاهش اثر ژل و وجود واکنش انتقال زنجیر به حلال) و ۳- افزایش درصد نهایی تبدیل در پلیمریزاسیون محلولی به دلیل تضعیف اثر شیشه. (موضوعات گفته شده در جلد بعدی مفصل بررسی می شوند). به هر حال اساسی ترین مشکل در استفاده از این سیستم های پلیمریزاسیون جداسازی و بازیابی حلال از محصول است.

۸-۴ پلیمریزاسیون تعلیقی
مشخصه پلیمریزاسیون دست یابی به وزن مولکولی بالست که معمولا~ به ویسکوزیته بال منجر می شود. طراح فرآیند با این مسئله مواجه است که چگونه در یک ویسکوزیته بالا به وزن مولکولی بالا دست پیدا کند. به نوعی این دو با هم برای فرآیند مشکل ساز هستند. راه های جایگزین وارد کردن مقداری حلال برای اجتناب از ویسکوزیته بالا و یا استفاده از محیط های واسطه با ویسکوزیته پایین مثل آب به عنوان فاز پیوسته و پلیمر به عنوان فاز پراکنده است.

در حقیقت این روش برای جبران نقایص پلیمریزاسیون توده ای به کار می رود و بسیار به پلیمریزاسیون محلولی شبیه است با این تفاوت که مونومر به جای حل شدن در یک مایع بی اثر (مانند آب) در آن معلق می شود. انتقال حرارت و کاهش ویسکوزیته همانند پلیمریزاسیون محلولی است، همچنین هم زدن مکانیکی و حضور عوامل معلق کننده برای معلق نگاه داشتن مونومر ضروری است. این روش، مؤثر است و تعداد زیادی از قطرات ریز با آن پلیمریزه می شوند.

پلیمریزاسیون، زمانی که پلیمر در مخلوط مونومری که از آن تشکیل شده نامحلول باشد، چند فازی خواهد بود. این یک امر نسبتاً عادی است و منجر به پلیمریزاسیون رسوبی و یا دوغابی می شود. پلی وینیل کلراید نمونه ای از این حالت است. اگر پلیمر در مونومرهای خودش قابل حل باشد، برای دستیابی به پلیمریزاسیون در فاز پراکنده،

باید یک غیر حلال (نوعاً آب)، به همراه «عوامل فعال سطحی» مناسب، به آن افزوده شود. برای جدا و خالص کردن این مواد خارجی مراحل اضافی در پایین دست نیاز اند که ممکن است هر گونه صرفه جویی در هزینه های طراحی راکتور را بی اثر کنند. بنابر این برای سیستم هایی که پلیمر در مونومر خود حل می شود، پلیمریزاسیون توده ای از مونومر خالص و رقیق نشده معمولاً ارجحیت دارد.

همان گونه که ذکر شد، در پلیمریزاسیون تعلیقی، از یک یا چند مونومر غیر قابل حل در آب و شروع کننده قابل حل در مونومر و مقدار کمی پایدار کننده استفاده می شود که به کمک یک هم زن قوی در یک فاز آبی پیوسته پراکنده می شوند. در پلیمریزاسیون تعلیقی، مونومر، به جای حل شدن، در یک مایع بی اثر (معمولاً آب) معلق می شود و در هر قطره مونومر معلق یک واکنش پلیمریزاسیون توده ای رخ می دهد. به عبارت دیگر پلیمریزاسیون های تعلیقی سیستم هایی هستند

که در آن ها مونومر و یا مونومرها به صورت ذرات معلق (فاز ناپیوسته) در یک فاز پیوسته (عموماً آب) پلیمریزه می شوند. در ابتدای واکنش قطرات مونومر حاوی شرع کننده معمولاً در فاز پیوسته (آب)پخش می شوند و در طول واکنش قطرات به ذرات چسبنده و ویسکوزی حاوی مونومر – پلیمر تبدیل می شوند و نهایتاً ذرات پلیمری سخت و کروی با ابعاد ۵۰ تا ۱۰۰۰ میکرون به دست می آیند.

هنگامی که مونومر به خوبی در آب حل شود، واکنش شروع در فاز آبی و با استفاده از شروع کننده هایی که در آب حل می شوند رخ می دهد و سپس در قطره های مونومر معلق یک واکنش پلیمریزاسیون توده ای رخ می دهد. شروع کننده باید در قطره های مونومر حل شود. عوامل معلق کننده ژلاتین، متیل سلولز و سایر پلیمرهای انحلال پذیر در آب برای حفظ حالت تعلیق مونومر به کار می روند. به عنوان مثال آکریلونیتریل، که حدود ۸ درصد در آب حل می شود، با پتاسیم پرسولفات پلیمریزه می شود. واکنش شروع در محلول رخ می دهد اما پلیمر جامد به سرعت جدا می شود و به نظر می رسد که پلیمریزاسیون در فاز جامد ادامه یابد.

اختلاط مکانیکی محتویات ظرف به منظور حفظ حالت تعلیق ضروری است. برای پلیمرهایی که در مونومرهای خود حل می شوند، وقفه در هم زدن و یا هم زدن بیش از حد یا کمتر از میزان لازم ممکن است سبب تجمع قطره ها در حین پلیمریزاسیون شود. در طی پلیمریزاسیون، قطره ها ناکامل پلیمریزه می شوند و حالت چسبندگی دارند. به همین دلیل پلیمریزاسیون تعلیقی برای پلیمرهایی مانند الاستومرها، که ذاتاً چسبنده هستند، مناسب نیست زیرا خواه ناخواه ضمن پلیمریزاسیون به هم می چسبند. اگر مقدار عامل معلق ساز کم باشد، حتی پلیمرهایی مانند پلی وینیل کلراید که در مونومر خود حل نمی شوند

نیز به یکدیگر خواهند چسبید. پس از پایان پلیمریزاسیون، پلیمر باید کاملاً شسته و خشک شود تا حتی مقادیر بسیار کم پایدار کننده تعلیق یا محصول میانی واکنش، که معمولاً آب است، نیز در آن باقی نماند. چون فاز پیوسته به عنوان عامل انتقال حرارت عمل می کند، کنترل حرارت سیستم نسبت به پلیمریزاسیون توده ای ساده تر است. ویسکوزیته واکنش را محیط یا همان فاز پیوسته (که معمولاً آب است) تعیین می کند و لذا ویسکوزیته عملا در طی واکنش ثابت باقی می ماند؛ بنابر این کنترل دمای راکتور در مقایسه با پلیمریزاسیون های دیگر بسیار آسانتر است.

مهمترین مشکل در این گونه پلیمریزاسیون ها چسبندگی ذرات به یکدیگر است که برای جلوگیری از آن از عوامل پایدار کننده سطحی، هم زن و اختلاط مناسب استفاده می شود. بدین دلیل که اکثر پلیمرها نسبت به مونومرهای خود دانسیته بیشتری دارند، اختلاط باید به گونه ای انتخاب شود که در ابتدای واکنش مونومرها را از سطح فاز پیوسته به داخل بکشد و با اختلاط در فاز آبی پراکنده و، در پایان واکنش نیز، از رسوب و ته نشینی ذرات جامد پلیمری ممانعت و (با اختلاط) آن هارا نیز به طور یکنواخت در داخل فاز پیوسته پراکنده کند. در این گونه سیستم ها کنترل توزیع و اندازه ذرات پیچیده است.

عموماً در پلیمریزاسیون های توده ای، با توجه به عدم امکان کنترل دما و عدم دستیابی به تبدیل ۵۰ درصد، از پلیمریزاسیون های تعلیقی، به عنوان مرحله دوم این سیستم ها، استفاده می شود. پلیمریزاسیون های تعلیقی، به عنوان مرحله دوم این سیستم ها، استفاده می شود. پلیمریزاسیون های تعلیقی وینیل کلراید و پلی استایرن در مقیاس های بزرگ از نمونه های بارز این گونه سیستم ها هستند

. به عنوان مثال، برای تهیه پلی استایرن از روش های مختلف پلیمریزاسیون می توان استفاده کرد ولی در صنایع بیشتر از پلیمریزاسیون تعلیقی و یا پلیمریزاسیون توده ای استفاده می شود. همچنین در صنعت، اغلب پلی وینیل کلراید را از طریق تعلیقی تولید می کنند. این روش از نظر مسائل انتقال حرارت در راکتور، نسبت به روش توده ای و از نظر مسائل بازیابی حلال، نسبت به روش امولسیونی، ارجح است. از محصول به دست آمده از پلیمریزاسیون تعلیقی متیل متاکریلات نیز اغلب برای تولید قطعات از طریق تزریق استفاده می شود.

با توجه به این که قطرات مونومر در پلیمریزاسیون تعلیقی به اندازه کافی بزرگ و شامل تعداد زیادی رادیکال آزاداند، مکانیسم سینتیکی مانند پلیمریزاسیون توده ای است زیرا در واقع هر قطره به عنوان یک راکتور توده ای عمل می کند.

اگر چه روش پلیمریزاسیون تعلیقی از نظر تبادل حرارت در راکتور، نسبت به روش توده ای، و از نظر نداشتن مسائل بازیابی حلال، نسبت به روش پلیمریزاسیون محلولی، مزیت دارد، نمی توان از آن در تکنیک های مداوم استفاده کرد.

در پایان واکنش معمولاً محصول به صورت دانه های ریزی به دست می آید که پس از پایان واکنش دانه های پلیمری با سانتریفوژ جدا و خشک می شوند.

عوامل اصلی در مدل سازی پلیمریزاسیون تعلیقی را می توان بر طبق طبقه بندی زیر بررسی کرد.
۸-۴-۱ حلالیت مونومر در آب
حلالیت مونومر در آب اثر قابل توجهی بر روی سرعت پلیمریزاسیون و وزن مولکولی پلیمرهای تولید شده از طریق پلیمریزاسیون تعلیقی دارد. جدول ۸-۱ حلالیت استایرن و متیل متاکریلات را در آب نشان می دهد. با توجه به داده های جدول ۸-۱ می توان حلالیت استایرن را در آب ناچیز در نظر گرفت. آزمایش های انجام شده برای پلیمریزاسیون توده ای و تعلیقی نشان می دهند که نتایج به دست آمده برای هر نوع پلیمریزاسیون یکسان اند ولی، به دلیل حلالیت زیاد متیل متاکریلات در آب، پلیمریزاسیون توده ای و تعلیقی متیل متا کریلات یکسان نیست؛

زیرا در طی پلیمریزاسیون در قطره مونومر؛ غلظت مونومر کم و، بر اساس تعدل غلظت مونومر متیل متاکریلات در آب و فاز آلی، مونومر متیل متاکریلات موجود در آب وارد قطره و موجب افزایش غلظت مونومر در قطره می شود که خود دلیل متفاوت بودن نتایج پلیمریزاسیون توده ای و تعلیقی است.

جدول ۸-۱: حلالیت استایرن و متیل متاکریلات در آب در دمای Cْ۸۰
حلالیت آب در مونومر حلالیت مونومر در آب مونومر
۱۸/۱% ۰۶۲/۰%
۷۴/۲% ۸/۱% استایرن
متیل متا کریلات

۸-۴- ۲ دور همزن
پلیمرها، حتی در صورتی که آمورف باشند، بسیار متراکم تر از مونومر های خود هستند. این انقباض ۱۰ درصد تا ۲۰ درصد مونومر اولیه است. در راکتورهای ناپیوسته این عمل به تولید مقداری بخار بر روی فاز عملیاتی مایع پلیمریزاسیون منجر می شود. به همین علت، در سیستم هایی مانند پلیمریزاسیون تعلیقی متیل متاکریلات و یا استایرن، مبحث هم زدن و اختلاط پیچیده تر می شود زیرا مونومر از آب سبک تر است و باید به داخل محیط پلیمریزاسیون (آب) کشیده شود در صورتی که پلیمر از آب سنگین تر است و باید از ته نشین شدن آن جلوگیری کرد تا به محیط پلیمریزاسیون برگردد.

آزمایش های انجام شده در پلیمریزاسیون های مختلف نشان می دهند که میزان مطلوب دوری وجود دارد تا قطرات مونومر به اندازه مطلوب برسند که اگر دور هم زن از این مقدار کمتر شود، ذرات به هم می چسبند و اگر از این مقدار بیشتر شود، اثر ناچیزی در نتایج پلیمریزاسیون تعلیقی خواهد داشت و در مواقعی نیز باعث شکست ذرات پلیمری خواهد شد.

۸-۴-۳ غلظت پایدار کننده ها
تشکیل یک قطره پایدار پراکنده معمولاً ترکیبی از عملکردهای پایدار کننده مثل هم زدن و عامل پایدار کننده نیاز دارد. بر اساس آزمایش های انجام شده بر روی غلظت پایدار کننده های مختلف با توجه به دستیابی به اندازه مطلوب قطرات، مشخص شده است که میزان غلظت پایدار کننده، همانند عوامل دیگر، اثر عمده ای در نتایج پلیمریزاسیون تعلیقی نخواهد داشت.

۸-۵ پلیمریزاسیون امولسیونی
در یک پلیمریزاسیون امولسیونیه مونومرها به صورت ذرات بسیار ریز (فاز ناپیوسته) در یک فاز پیوسته سیال، با مقدار زیادی عوامل پایدار کننده سطحی (به صورت معلق)، با واکنش رادیکال آزاد پلیمریزه می شوند. فاز پیوسته عموماً آب و اندازه ذرات معلق کلوئیدی بسیار کمتر از یک میکرون است (اندازه معمول ذرات بین ۱۵ نانومتر تا بیشتر از یک میکرون است).

کوچکی اندازه ذرات یکی از مزایای عمده این نوع پلیمریزاسیون است. محصول دوغابی به دست آمده منعقد و به لاتکس تبدیل می شود. در این سیستم نیز از آب به عنوان حامل استفاده می شود. در این جا نیز برخی عوامل معلق ساز به نام امولسیفایر (مانند یک شوینده سنتزی) به سیستم افزوده می شوند. امولسیفایر مایسل هایی ایجاد و قسمت عمده ای از مونومر را که به صورت قطره های کوچک پراکنده می شوند قابل حل می کند. رادیکال های شروع کننده که در آب حل می شوند به درون مایسل هایی که مملو از مونومر هستند نفوذ می کنند

و پلیمریزاسیون شروع می شود. مایسل ها مانند مکان هایی عمل می کنند که در آن ها مونومر به پلیمر تبدیل می شود زیرا مونومر به این محل ها نفوذ می کند و قطره های مخزنی برای این منظور به حساب می آیند. با رشد ذرات پلیمری به صورت مکان هایی که در آنجا پلیمریزاسیون ادامه پیدا می کند، مایسل ها از هم باز و متفرق می شوند؛

سپس امولسیفایر روی سطوح این ذرات جذب می شود. به دلیل آن ذرات بسیار ریز (۱/۰ تا ۱ میکرون) ، معلق (به حالت امولسیون) و کاملاً پایدار هستند، این سیستم برای تولید پلیمرهای چسبناک مناسب است زیرا در آن از چسبیدن ذرات به یکدیگر جلوگیری می شود.

یکی از مزایای مهم پلیمریزاسیون امولسیونی، ایجاد یک سیستم سیال است که در آن کنترل دما ساده است و دست یابی به اوزان مولکولی بالا به راحتی و به سرعت انجام می شوود.

سینتیک پلیمریزاسیون امولسیونی با پلیمریزاسیون تعلیقی متفاوت است. برخلاف پلیمریزاسیون تعلیقی این پلیمریزاسیون از لحاظ ترمودینامیکی پایدار است. زمانی که پراکندگی ذرات شکل می گیرد، حتی در غیاب هم زن نیز ذرات به سرعت به هم نمی چسبند. اختلاط در این گونه سیستم ها نسبت به پلیمریزاسیون تعلیقی اهمیت کمتری دارد. نقش اختلاط در سیستم های مذکور بیشتر تسهیل انتقال حرارت است.

مزیت اصلی این پلیمریزاسیون ویسکوزیته کم مخلوط، آسانی کنترل حرارتی راکتور، امکان دست یابی به درجات تبدیل بسیار بالا، سرعت زیاد پلیمریزاسیون و قابلیت استفاده مستقیم از محصول نهایی است. در نقطه مقابل، مشکل بودن کنترل کیفیت نهایی پلیمر تولیدی از نقاط ضعف این روش است؛ دلیل عمده آن نیز مشکل بودن«مدل سازی در حین واکنش» آن ها ست.

همچنین کاربرد زیاد امولسیفایر جداسازی این مواد را از محصول نهایی دشوار می کند. بنابر این ، معمولاً از سیستم های مذکور مواقعی استفاده می شود که شکل نهای محصول به صورت لاتکس یا امولسیون باشد.

مونومرهای آکریلیک، آکریل آمید، آکریلو نیتریل، بوتادی ان، کلرورن، استایر، وینیل استات و وینیل کلراید را می توان با این نوع پلیمریزاسیون به صورت لاتکس تهیه کرد. در زمینه های کاربردی نیز می توان از رنگ های لاتکسی نام برد. اندازه ریز ذرات تولید شده باعث می شود حتی توزیع ناهماهنگ این ذرات با چشم قابل تشخیص نباشد. بنابر این، این گونه مواد سطحی شفاف و براق را تشکیل می دهند (در زمان سیال بودن و نیز زمانی که خشک می شوند).

ریز بودن ذرات حتی باعث بهبود خواص مکانیکی در فازهای پخش شده در کوپلیمرها می شود. اگر چه محصولات این نوع سیستم ها بر اساس امولسیون روغن در آب است، برای مونومرهای آب دوست (مانند آکریلیک اسید و آکریل آمید) از امولسیون آب و روغن استفاده می شود.

پس از این که پلیمر با وزن مولکولی دلخواه تولید شد، واکنش با افزودن مواد شیمیایی مخصوصی متوقف و پلیمر از محلول جدا می شود. در صورت لزوم استفاده از پلیمر خالص در پایان واکنش معمولاً محصول نهایی (امولسیون های به دست آمده) را ابتدا منعقد و یا لخته می کنند و سپس ذرات پلیمر به کمک فیلتر جدا و خشک می شوند. امولسیون تجارتی پلیمرهای غیر چسبنده را معمولاً با خشک کردن افشان ها خشک می کنند و پودر نرمی به دست می آورند که بر روی ذرات آن امولسیفایر بر جای مانده است.

جدول ۸-۲: مقایسه روشهای پلیمریزاسیون تجاری
روش پلیمریزاسیون مزایا معایب
پلیمریزاسیون توده ای فرآیند ناپیوسته سادگی فرآیند، انعطاف پذیری، خلوص بالی محلول و در نتیجه هزینه پایین جداسازی حرارت زایی واکنش، توزیع پهن وزن مولکولی، افزایش شدید ویسکوزیته و در نتیجه مشکل اختلاط و انتقال حرارت در حین واکنش

فرآیند پیوسته قابل کنترل بودن واکنش با کنترل درجه حرارت،ع قابل کنترل بودن وزن مولکولی، خواص محصولات و در نتیجه هزینه پایین جداسازی درجه تبدیل پایین، جدایی مونومر از پلیمر، نیاز به درجه حرارت بالا و در برخی مواقع نیاز به فشار بالا،

چسبیدن پلیمر به دیوار راکتور
پلیمریزاسیون محلولی ویسکوزیته کمتر نسبت به سیستم توده ای و در نتیجه اختلاط و انتقال حرارت بهترع قابل کنترل بودن واکنش با کنترل دما، قابل مصرف بودن مستقیم محلول واکنش، چسبندگی کم پلیمر به بدنه راکتور هزینه استفاده از حلال، آلودگی محیط به علت وجود حلال، هزینه خشک کردن و جداسازی، وجود پدیده انتقال رادیکال

پلیمریزاسیون تعلیقی قابل کنترل بودن کیفیت محصول و واکنش با کنترل دما، قابل مصرف بودن مستقیم دانه های خشک جامد و در نتیجه هزینه جداسازی، ویسکوزیته کم و در نتیجه انتقال حرارت مناسب عدم امکان استفاده از فرآیندهای پیوسته، نیاز به وجود همزن و افزودنی های خاص، چسبیدن ذرات پلیمری به بدنه راکتور

پلیمریزاسیون امولسیونی قابل کنترل بودن واکنش با دما، سرعت بالای واکنش، ویسکوزیته کمتر (نسبت به سیستم های محلولی و توده ای)، انتقال حرارت مناسب، قابل مصرف بودن لاتکس تولیدی نیاز به غلظت بالای امولسیفایر، نیاز به پایدارسازی ذرات، چسبیدن ذرات به بدنه راکتور

۸-۶ روش پلیمریزاسیون رسوبی
در پلیمریزاسیون رسوبی، واکنش در یک سیستم همگن، که تمام اجزای آن مانند شروع کننده و مونومر در حلال حل شده اند، آغاز می شود؛ ولی به محض تشکیل پلیمر، حلال واکنش برای پلیمر یک ضد حلال و باعث رسوب زنجیره های پلیمری می شود. بنابر این پلیمریزاسیون رسوبی را جزء خانواده پلیمریزاسیون های غیر همگن و یا چند فازی طبقه بندی می کنند. مکانیسم پلیمریزاسیون در این سیستم مانند پلیمریزاسیون تعلیقی است که هر ذره به عنوان راکتور عمل می کند و می تواند واکنش پلیمریزاسیون را درون خود انجام دهد.

از مزایای مهم این سیستم آن است که کنترل گرمای تولید شده در حین واکنش پلیمریزاسیون و نیز کنترل مورفولوژی ذرات پلیمری تشکیل شده آسان است. بقیه مزیت های این روش نیز مانند پلیمریزاسیون تعلیقی است. از تفاوت های عمده این روش با پلیمریزاسیون تعلیقی این است که اولاً در پلیمریزاسیون رسوبی واکنش در یک فاز همگن و یا تک فازی آغاز می شود ولی در پلیمریزاسیون تعلیقی، از همان ابتدا، واکنش دوفازی است؛ ثانیاً پلیمریزاسیون رسوبی مانند پلیمریزاسیون امولسیونی دو مرحله هسته گذاری و رشد دارد در صورتی که در پلیمریزاسیون تعلیقی، بر خلاف دیگر مکانیسم های پلیمریزاسیون غیر همگن، قطرات مونومر مستقیماً به پلیمر تبدیل می شوند.

پلیمریزاسیون رسوبی و پراکنشی هر دو در یک فاز همگن آغاز می شوند ولی به نظر می رسد که از لحاظ شکل و اندازه ذرات نهایی پلیمر تشکیل شده تفاوت داشته باشند. در پلیمریزاسیون رسوبی ذرات بزرگ تر و نامتقارن تر اند.

از پلیمرهای تجاری مهمی که بدین روش نیز تولید می شوند می توان از پلی وینیل کلراید، پلی آکریلونیتریل، پلی تترافلوئورواتیلن، پلی وینیلیدین کلراید و پلی آکریلیک اسید نام برد.
مورفولوژی ذرات تشکیل شده و مکانیسم پلیمریزاسیون دو مبحثی هستند که در فرآیند رسوبی مطرح اند. از دیدگاه مکانیسم، مهمترین تفاوت بین پلیمریزاسیون رسوبی و پلیمریزاسیون در فاز همگن مرحله اختتام است که رادیکال هادر عمل از سیستم جدا می شوند و به عنوان یک پلیمر زنده قابلیت کوپلیمر شدن با یک مکانیسم رادیکالی را دارند.

مورفولوژی پلیمرها با مکانیسم کلوخه شدن شرح داده می شود. این مکانیسم به پارامترهایی بستگی دارد که باعث پایداری لخته های پلیمری حاصل از واکنش می شوند.
از جمله نکات مهمی که باید درباره این مکانیسم دانست این است که در یک دامنه زمانی اولیه سرعت پلیمریزاسیون افزایش می یابد. هر سیستم در پلیمریزاسیون رسوبی خصوصیات مربوط به خود را دارد که به واکنش پذیری رادیکال های در حال رشد، حلالیت مونومر در پلیمر و دمای انتقال شیشه ای پلیمر بستگی دارد.

۷-۷ پلیمریزاسیون پراکنشی
پلیمریزاسیون پرا کنشی غیر آبی به روشی گفته می شود که مونومر در یک فاز آلی (حلال) حل شود ولی زنجیره های پلیمری تشکیل شده در حلال نامحلول باشند و به صورت ذرات معلق پایدار (کلوخه) در آیند. با جذب پایدار کننده های پلیمری یا مولکول های پراکنده کننده بر روی سطح ذرات معلق، کلوخه ها پایدار می شوند. این فرآیند شبیه فرآیند پلیمریزاسیون رسوبی است با این تفاوت که در آن از رسوب ذرات جلوگیری می شود و اندازه ذرات نیز قابل کنترل است.

در طی فرآیند پلیمریزاسیون، سیستم دوغابی شکل باقی می ماند و با افزایش درجه تبدیل مقدار حجمی فاز پراکنده شده افزایش می یابد. می توان ادعا کرد. این روش برای برخی از مونومرهایی که از طریق یونی پلیمریزه می شوند کاربرد دارد.

استفاده از این روش به زمانی بر می گردد که لاتکس پوشش دهنده سطح باید در یک حلال حل و دارای ذرات هم اندازه می شوند تا فیلم تولید شده یکنواخت می شد؛ بنابر این از اوائل دهه ۱۹۷۰ مطالعات علمی بر روی این روش آغاز شد.

در حلال های آلی ذرات پراکنده شده پلیمری با یک لایه از پایدارکننده هایی که خود نیز پلیمری هستند به صورت معلق در می آیند (این پایدار کننده ها می توانند بر روی ذرات پلیمری بچسبند و ذرات پلیمری را مانند یک هسته در بر گیرند). به این نوع فرآیند، پایدارسازی فضایی می گویند. شناختن مکانیسم پایدارسازی فضایی و سنتز پایدارکننده فضایی پلیمری می تواند در توسعه فرآیند پلیمریزاسیون پراکنشی نقش بسیار مهمی ایفا کند. مکانیسم پایدارسازی دیگری که معمولاً در لاتکس ها به کار می رود پایدارسازی الکترواستاتیکی است.

این مکانیسم در پلیمریزاسیون امولسیونی نقشی بسیار مهم ولی در سیستم هایی که ثابت دی الکتریک کمی دارند نقشی بسیار ناچیز دارد. بنابر این در پلیمریزاسیون پراکنشی مکانیسم عمده پایدارسازی فضایی است.

۸-۸ روش پلیمریزاسیون بین سطحی
در این روش، مونومرهایی که در ساخت شرکت دارند در دو محلول نامحلول در یکدیگر حل می شوند و در سطوح فیمابین واکنش پلیمریزاسیون انجام می شود. این پلیمریزاسیون بسیار شبیه پلیمریزاسیون های محلولی است وبه همین علت نیز در بسیاری مواقع در این گروه طبقه بندی می شود. نمونه بارز این نوع پلیمریزاسیون تولید نایلون ۶، ۱۰ است که از واکنش کلرورسباکوییل (محلول در تتراکلرورکربن) و هگزا متیل دی آمین (محلول در آب) به دست می آید.

در تهیه آزمایشگاهی نایلون ۶، ۶ نیز این عمل با پلیمریزاسیون در سطح مشترک انجام می شود. هگزامتیلن دی آمین در آب و آدیپیل کلراید در یک حلال کلردار (مانند تتراکلرومتان) حل می شوند. دو مایع به یک ظرف منتقل و دو لایه غیر قابل امتزاج تشکیل می شود. البته در سطح مشترک، امتزاج کمی وجود دارد و نایلون ۶،۶ با وزن مولکولی مناسب تولید می شود. این محصول با خارج کردن پیوسته سطح مشترک به دست می آید.

جدول ۸-۳: مقایسه سیستم های مختلف پلیمریزاسیون
انواع پلیمریزاسیون محیط شروع واکنش انتهای واکنش
همگن توده ای تک فازی
(مونومر + شروع کننده) تک فازی
(پلیمر + مونومر باقی مانده)

محلولی تک فازی
(مونومر + شروع کننده + حلال) تک فازی
(پلیمر + حلال + باقی مانده)
نیمه همگن
(غیر همگن) رسوبی تک فازی
(مونومر + شروع کننده + حلال) دوفازی
فاز پیوسته (حلال)

فاز پراکنده (پلیمر)
پراکنشی تک فازی
(مونومر + شروع کننده + حلال + پایدارکننده) دوفازی
فاز پیوسته (حلال)
فاز پراکنده (پلیمر + پایدار کننده)
غیر همگن امولسیونی دوفازی
فاز پیوسته
(آب + شروع کننده + عامل فعال سطحی)

فاز پراکنده (مونومر) دوفازی
فاز پیوسته (آب)
فاز پراکنده (پلیمر + عامل فعال سطحی)
تعلیقی دوفازی
فاز پیوسته
(آب +عامل فعال سطحی)

فاز پراکنده
(مونومر +شروع کننده) دوفاز
فاز پیوسته (آّب)
فاز پراکنده (پلیمر + عامل فعال سطحی)

فیزیک پلیمرها
۹-۱ مقدمه
اکثر پلیمرهای تجارتی یا صنعتی مهم در طبیعت از مواد آلی تشکیل شده اند. حتی رفتار فیزیکی و مکانیکی ترکیبات ساده پلیمری با وزن مولکولی پایین هم به سادگی مایعات یا جامدهای بلورینه با نقطه ذوب کم نیست؛ این مواد اشکال فیزیکی متنوع خاص خودشان را دارند: مایعات لاستیک ها، شیشه های شکننده و یا جامدات انعطاف پذیر و نسبتاً نرم.

خواص فیزیکی این مواد را تا حدودی می توان بر اساس ساختار مولکولی شان توضیح داد. پلیمرهایی که در سه بُعد اتصال عرضی دارند و یا شبکه ای شده اند در مقایسه با مواد با اتصال عرضی کمتر ممکن است بسیار شکننده باشند. بلورینگی نواحی معین پلیمر ممکن است در شکنندگی آن نقش داشته باشد، چنانچه پلیمری زیر دمای انتقال شیشه ای خود باشد، ممکن است بین تک تک ماکرومولکول های آن نیروهای درون مولکولی ساده وجود داشته باشد.

علاوه بر این ممکن است بر اساس مسیر دقیق و جهت گیری مولکول های پلیمر یک رفتار غیر یکسان در آن وجود داشته باشد. مطالعه تمام این خواص در حقیقت متعلق به علم گسترده تر مواد است؛ معذالک برخی از موضوعات آن ها متناسب با کتابی از این نوع است تا نقشی را که شیمی در تعیین خواص مکانیکی موادپلیمری دارد نشان دهد.

از دیدگاه فیزیکی، دو امکان در نظم زنجیره های پلیمری وجود دارد: زنجیرهها یا به شکل منظم در کنار یکدیگر قرار می گیرند و یا کاملاً بدون نظم. پلیمرهایی را که چیدمان منظم زنجیره ای داشته باشند پلیمرهای بلوری و یا کریستالی و پلیمرهایی را که از چیدمان نامنظم زنجیره ای داشته باشند پلیمرهای بی نظم و یا آمورف می نامند.

اگر چه با توجه به نظم موجود در نظم موجود در زنجیره های بلور، این مواد خواص فیزیکی – مکانیکی بالاتری نسبت به پلیمرهای آمورف دارند، در واقعیت به ندرت می توان پلیمری را یافت که کاملاً بلوری باشد زیرا در بسیاری از مناطق آن قسمت هایی وجود دارند که دارای بی نظمی های زنجیره ای و یا مناطق آمورف هستند. برخلاف پلیمرهای بلوریهپلیمرهای آمورف نقطه ذوب مشخصی ندارند

زیرا در این پلیمرها هر یک از اجزا متوسط وزن مولکولی مربوط به خود را دارد و در دمایی متفاوت ذوب می شود. بنابراین، هموپلیمرهایی با متوسط وزن مولکولی کم در دمای پایینتری ذوب می شوند. در پلیمرهای بلوری نیز اندازه ذرات بلوری بر گستره دمای ذوب اثر می گذارد زیرا هنگام بالا رفتن دما ذرات بلوری کوچک قبل از ذرات بزرگ ذوب خواهند شد.

البته خواص پلیمرهای بلوری با خواص جامدات بلوری بسیار متفاوت است. زیرا بر خلاف جامدات بلوری، مانند کلرید سدیم یا سولفات مس، پلیمرهای بلوری مناطق آمورف و بلوری در کنار یکدیگر دارند و به همین دلیل در دمای محیط سختی کمی دارند و شکل آن ها قابل تغییر است و شکننده نیستند.

مطالعه پلیمرهای بلوریX نشان می دهد که اجزای بلوری بسیار کوچک و در حد ده ها نانومتر اند. این مقدار بسیار کمتر از فاصله دم به دم پلیمری با وزن مولکولی بالاست. این واقعیت نشان می دهد که هر مولکول پلیمری از تعداد اجزای بلوری و تعداد مناطق آمورف تشکیل شده است. فرآیند تبلور به صورت گرد هم آمدن قطعات منظم از مولکول های مختلف و تشکیل یک بلور جهت یافته و انباشته در نقاط متمرکز ماده انجام می شود.

از پلیمرهایی که فازهای مشخص بلوری دارند، می توان پلی ایتلن و پلی فلوئورو اتیلن را حضور کومونومر (مونومر دوم برای کوپلیمریزاسیون۹ و حضور مقدار ناچیز نرم کننده در پلیمر نیز از دیگر عوامل مؤثر بر دمای ذوب است. وجود کومونومرها منجر به انجام کوپلیمریزاسیون می شود و نقطه ذوب را با کوتاه کردن طول قطعات قابل تبلور در هر مولکول پلیمر پایین می آورد.

به عبارت دیگر، کوپلیمریزاسیون توانایی زنجیره های پلیمر برای بلورینه شدن را کاهش می دهد و یا در مواقعی آن را به کلی از بین می برد زیرا بلورینگی به ذ=دلیل تقارن مولکولی و یا جاذبه بین مولکولی ایجاد می شود. کومونومر تقارن و هنگامی که قطبیت آن از مونومر اصلی کمتر یا از آن حجیم تر باشد، نیروهای بین زنجیره ای کم می کند.

حضور حلال یا نرم کننده در پلیمر نیز سبب افزایش تحرک نسبی مولکول های پلیمر در ماده و در نتیجه کاهش انرژی لازم برای ذوب آن ها می شود. همچنین، انعطاف پذیری ماکرومولکول بزرگی نیروهای بین مولکولی و نظم فضای ماکرومولکول، بر توانایی پلیمر در تبلور، نقطه ذوب هر یک از مناطق بلوری حاصل شده و دمای انتقال شیشه ای مؤثر است.

۹-۲ پدیده انتقال شیشه ای پلیمرها
این پدیده در دماییی نسبتاً مشخص، هنگامی که از سختی ماده پلیمری شکننده کاسته و به حالت لاستیکی آن افزوده می شود، مشاهده می شود. این پدیده در پلیمرهای امورف انجام می شود و در دمای انتقال شیشه ای بسیار از خواص فیزیکی پلیمرها، از جمله ضریب انبساط حرارتیع ظرفیت گرمایی

، ضریب تفریق، مقاومت در برابر ضربه مکانیکی و ویژگی های الکتریکی، تغییر می کنند. کلیه ویژگی های مذکور به درجه آزادی نسبی تحرک مولکولی در پلیمری مشخص بستگی دارند و هر یک از آن ها می تواند برای تعیین نقطه انتقال شیشه ای به کار رود. پدیدهه مذکور را می توان با در نظر گرفتن ماهیت تغییرات حاصل در دمایی خاص بررسی کرد. هنگامی که ماده ای تا لاین دما حرارت داده می شود، چرخش مولکولی به دور پیوندهای ساده ناگهان آسان خواهد شد.

االبته باید دقت کرد که برخی مواقع مقادیر به دست آمده از روش های مختلف تفاوت های زیادی دارند؛ اگرچه این تفاوت ها در دامنه بسیار کوچکی از دما قرار دارند. به عنوان مثال، دمای انتقل شیشه ای پلی متیل متاکریلات با روش دیلامتری (نشان دادن تغییرات حجم) Cْ ۱۱۰ است در صورتی که با روش برگشت الاستیسیته Cْ ۱۶۰ به دست می آید.

۹-۲-۱ عوامل موثر بر دمای انتقال شیشه ای
عوامل متعددی در سهولت انجام چرخش مولکولی به دور پیوندهای ساده و بر مقدار دمای انتقال شیشه ای تأثیر می گذارند:
• تحرک مجزای هر مولکول پلیمر مهم است و عوامل موثر بر کاهش یا افزایش این تحرک سبب تفاوت هایی در مقدار دمای انتقال شیشه خواهند شد؛
• برهم کنش های احتمالی بین مولکول های پلیمر می توانند سبب محدودیت در تحرک مولکولی شوند و دمای انتقال شیشه ای را تغیر دهند؛

• حضور گروه های متصل به شاخه اصلی پلیمر نیز بر دمای انتقال شیشه ای مؤثر است زیرا این گروه ها انرژی لازم را برای چرخش مولکول حول پیوندهای ساده در زنجیر اصلی افزایش می دهند (این امر به ویژه در شاخه ها و زنجیرهای جانبی مشاهده می شود)
• حضور ساختارهای صلب در شاخه اصلی مولکول (مانند گروه های فنیلن)، پیوندهای هیدروژنی بین زنجیره های پلیمر و اتصالات عرضی بر این پدیده تأثیر گذاراند.

۹-۲-۲ تأثیر نرم کننده ها بر دمای انتقال شیشه ای
نرم کننده ها موادی با متو.سط وزن مولکولی کمتر نسبت به پلیمرها و معمولاً مایع اند و موادی همگن ایجاد می کنند که از پلیمرها نرم تر، انعطاف پذیرتر و دارای فرآوری ساده تراند. حضور نرم کننده ها یکی از عوامل مؤثر بر دمای انتقال شیشه ای است. در مقایسه با حلال های آلی، نرم کننده ها متوسط وزن مولکولی بالایی دارند که مقدار آن از ۳۰۰ نیز متجاوز است.

این ترکیبات معمولاً حلالهایی غیر فرار هستند که با مولکول پلیمر به روش محلولی واکنش خواهند داشت. با توجه به این نکته که نقدار این مواد همواره کمتر از پلیمر است، پلیمر آن ها را جذب می کند و ماده ای با دمای انتقال شیشه ای کمتر از دمای انتقال شیشه ای خود پلیمر به دست می آید. به دلیل متوسط وزن مولکولی زیاد این مواد، نفوذ آن ها به درون پلیمر در دمای اتاق بسیار آرام صورت می گیرد. برای رفع این مشکل، نرم کننده ها را در دمای بالا با پلیمر مخلوط می کنند. همچنین می توان آن ها را در حضور حلال هایی با متوسط وزن مولکولی کمتر، که فراراند و در مرحله بعدی فرآیند حذف می شوند، به پلیمر اضافه کرد.

مهمترین عمل نرم کننده ها، در مقیاس مولکولی، ایجاد فاصله در مولکول است. بنابر این، به انرژی کمتری برای چرخش یک مولکول آزاد حول پیوند کربن – کربن نیاز است و دمای انتقال شیشه ای کاهش می یابد. همچنین پایین تر از دمای انتقال شیشه ای دمایی وجود دارد که در آن پلیمر شروع به جاری شدن می کند. نمونه بارز کاربرد نرم کننده ها اضافه کردن دی ایزو اکتیل فتالات (DOP) به پلی وینیل کلراید است

در این حالت اگر نسبت این دو ماده ۷۰ قسمت فتالات به ۱۰۰ قسمت پلی وینیل کلراید باشد، پلیمر از حالت جامد صلب در دمای اتاق به ماده ای لاستیکی تبدیل می شود که در پوشش های محافظ کاربرد دارد. بنابر این، دمای انتقال شیشه ای پلی وینیل کلراید از مقدار بالاتر از دمای اتاق به مقدار کمتر از آن کاهش می یابد.

۹-۲-۳ تأثیر متوسط وزن مولکولی بر دمای انتقال شیشه ای
متوسط وزن مولکولی نیز بر دمای انتقال شیشه ای تأثیر گذار است زیرا، با بالا رفتن وزن مولکولی، تحرک مولکول مشکل تر و محدودیت بیشتر خواهد بود. البته باید گفت که دمای انتقال شیشه ای معمولاً در برابر متوسط وزن مولکولی پلیمرهایی با درجه پلیمریزاسیون حدود ۲۰۰ حساسیتی نشان نمی دهد. در کمتر از این مقدار، دمای انتقال شیشه ای به متوسط وزن مولکولی مربوط است.

گونه های با وزن مولکولی کمتر دمای انتقال شیشه ای کمتری دارند به این دلیل که دو انتهای زنجیر، در مقایسه با قطعات ماکرومولکول، درجه آزادی بیشتری دارند؛ در نتیجه هر چه تعداد قطعات انتهایی زنجیر در واحد حجم ماده بیشتر باشد، آزادی کل مولکول بیشتر است و دمای انتقال شیشه کاهش می یابد.

این فقط قسمتی از متن مقاله است . جهت دریافت کل متن مقاله ، لطفا آن را خریداری نمایید
word قابل ویرایش - قیمت 21700 تومان در 112 صفحه
217,000 ریال – خرید و دانلود
سایر مقالات موجود در این موضوع
دیدگاه خود را مطرح فرمایید . وظیفه ماست که به سوالات شما پاسخ دهیم

پاسخ دیدگاه شما ایمیل خواهد شد