بخشی از مقاله
تجزيه شيميائي
مقصود از تجزيه شيميائي تعيين عهاصر و يا ترکيباتي که يک ماده را تشکيل مي دهند مي باشد خواه اين ماده بصورت جامد و يا مايع و يا گازي شکل و خواه در طبيعت و يا در آزمايشگاه مصنوعا تهيه شده باشد . اين تجزيه شامل دو قسمت مي شود :
1_ تجزيه کيفي يا چوني که بتعيين نوع و طبيعت اجسام ساده و يا ترکيباتي که ماده مورد امتحان را تشکيل مي دهند مي پردازد .
2 _ تجزيه کمي يا چندي که مقادير هر يک از اجزاء تشکيل دهنده را در واحد وزن و يا در واحد حجم معلوم مي سازد .
چون بمنظور تجزيه بيشتر اوقات هر ماده معدني را بصورت املاح محلول در آب در مي آورند و هر محلول معدني هميشه شامل دو يون مثبت و منفي يعني کاتيون و آنيون مي باشد و هر کدام از اين دو دسته هم بين خود تشابه خواص دارند که موجب طبقه بندي آنها مي گردد بنابراين اساس تجزيه چوني و چندي بر رويس همين خواص مشترک برپا گشته است .
اين تجسس شامل سخ مرحله مي شود :
1 _ تعيين دسته فلز
2 _ تشخيص فلزاتيکه در يک دسته وجود دارند .
3 _ از نو بوجود آوردن محلول خالص نمک فلز از انحلال رسوبي که در مطحله 1 و2 بدست آمده است و انجام واکنشهاي مشخص و ويژه هر کاتيون و يا هر آنيون مرحله اخير همان اهميت و ضرورت دو مرحله ديگر را دارا مي باشد .
براي سهولت امر و بمنظور اينکه دانشجويان مبتدي بتوانند بخوبي از عهده تجزيه چوني برآيند ماده مودر امتحان را بصورت يکي از نمکهاي حل شدني معمولا کلرور , سولفات و يا نيترات در دسترس آنان قرار مي دهند بنا براين هر وفت از محلول بدوي يا اصلي ذکري مي شود مقصود محلولي است که براي آزمايش داده شده است .
ولي نبايد محلول اصلي را با ((مادر آب ))اشتباه کرد . هنگاميکه محلول اصلي تحت تاثير معرفي قرار گيرد ممکن است گازي از آن برخيزد و يا رسوبي نمايان شود اگر با جوشاندن تمامي گاز را بيرون آوريد و يا با عمل صافي رسوب را جدا سازيد محلولي بدست مي آوريد که صفات و خصائص اصلي خود را از دست داده و داراي مشخصات ديگري گشته است بچنين محلولي که بعد از جدا نمودن گاز و يا رسوب آن آبهاي شست و شو و معرفات اضافه شده است ((مادر آب )) گفته مي شود .
تجسس دسته فلزات يا دسته کاتيونها :
چون منظور از نگارش اين کتاب تجسسس فلزات و آزمايش خواص آنالي تيکي نمکهاي آنها ميباشد لازمست که دانشجو قبلا تئوري آرنيوس Arrhenius و تجزيه شدن محلول املاح را بدو يون مثبت يا کاتيون و منفي يا آنيون بداند و پي برد که در کليه واکنشهائي که در مباحث مختلف اين کتاب از آن گفتگو مي شود فقط يونهاي مثبت و منفي يعني کاتيونها و آنيونها داخل در فعل انفعالات مي شوند و بالنتيجه هر وفت لفظ کاتيون و آنيون از نظر افتاد و بجاي آن کلمه فلز بکار برده شد منظور اينست که فلز مزبور بصورت نمک محلول براي آزمايش در اختياز دانشجو قرار داده شده است و از عنوان تجسس دسته فلزات نبايد معناي ديگري جز تعيين کاتيون استنباط کرد .
طبق آنچه که گفتيم فلزات و املاح آنها بين خود خواص آنالي تيکي مشترک دارند و ممکنست هر چند تاي آنها را جزء يکدسته قرار دهيم مثلا اگر معرف بخصوصي برروي چند تاي آنها رسوبي ظاهر ساخت مي گوئيم که اين چند فلز جزء يکدسته بايد قرار داده شوند .
ظهور رسوب و يا تغيير رنگ با استعمال معرفي موجب شده که فلزات معمولي را بشش دسته تقسيم کنند .
1 _ دسته ايکه اگر اسيدکلريدريک و يا کي کلرور قابل حل بر روي محلول آنها بريزيم رسوب غير فابل حل کلرور آنها توليد مي گردد که در آب سرد و اسيدهاي معدني رقيق غير قابل حل است .
فلزات ايندسته عبارتند از : Ag وPb و Hg +
معرف مشترک HGl
2 _ دست ايکه کلرور آنها قابل حل در آب ولي سولفور آنها غير قابل حل در آب و اسيدهاي معدني رقيق است . يعني بايد بر روي محلول آنها گاز سولفورئيدرژن H2S در محيط اسيد عبور داد تا فلز بصورت سولفور رسوب کند .
فلزات اين دسته نيز بدو طبقه تقسيم مي شوند :
الف _ کاتيونهائيکه سولفور آنها قابل حل در سولفورآمونيم S( NH4) 2 است و عبارتند از :
Sb, Sn , As
ب _ کاتيونهائيکه سولفور آنها غير قابل حل در سولفور آمونيم مي باشد و شامل فلزات زير مي شوند :
Hg + + , Bi, Cu , Cb
و همچين Pb که چون کلرورش کمي قابل حل مي باشد بدسته دوم آمده است .
معرف مشترک H2S
3 _ دسته و يا کاتيونهائيکه کلرور آنها قابل حل است و سولفور آنها در محيط آب توليد نمي شود ولي ئيدرات آنها در مجاورت املاح آمونياکي غير قابل حل است .
فلزات ايندسته عبارتند از : Fe+ + + , Al , Cr
معرف مشترک ( NH4Cl + NH4OH)
4 _ دسته ايکه کلرور آنها قابل حل در آب ولي سولفور آنها که قابل حل در اسيدهاي معدني رقيق است در آب و در سولفورآمونيم غير قابل حل است .
فلزات ايندسته عبارتند از : Zn , Mn ,Co , Ni
معرف مشترک Sn( NH4)2
5 _ دسته ايکه کلرور و سلوفور آنها قابل حل ولي کربنات آنها غير قابل حل در آب و شامل فلزات زير است : Ba , Sr , Ca , Mg
معرف مشترک CO3(NH4)2
در ايندسته کربنات فلزات قليائي خاکي (Ba , Sr , Ca) در مجاورت مقدار کافي املاح آمونياکي غير قابل حل ولي کربنات منيزيم در اين محيط قابل حل است .
6 _ دسته ايکه کلرور و سولفور و ئيدرات و کربنات آن در آب حل مي شود و معرف مشترک ندارد مثل فلزات قليائي ( Na ,K , Li ) و راديکال NH4 .
نکته اول _ از ذکر بار مثبت کاتيون که بايد با علامت + در بالاي فرمول بصورت قوه نمايش داده شود خود داري و فقط در موارد ضروري علامت گذاري شده است .
نکته دوم _ در هر جا نامي S ( NH4)2 ويا پلي سولفور آمونيوم Sn( NH4)2 و سولفيدرات آمونيم Sn( NH4)2H 2 برده مي شود مقصود همان سولفورآمونيوم S ( NH4)2 است که برحسب زمان و مکان در آن کم و بيش مقداري s و يا SH2 حل گشته و باسامي مختلف فوق الذکر نامبرده
مي شود .
جيــوه
جيوه تنها فلزي است که در حرارت معمولي و فشار جوي مايع مي باشد . نقطه ذوب دو فلز سن يوم Cs و گاليوم Ga که به ترتيب 5 و 28 و 75 و 29 مي باشد کمترين نقطه ذوبي است که بين فلزات تا حال ديده شده است معهذا از نقطه ذوب جيوه که 87 , 38 درجه است بمراتب بالاتر مي باشد اين فلز بچگالي 546 , 13 است و در 95 ,356 درجه ميجوشد و در طبيعت بصورت سولفور HgS که نام معدن شناسي آن سينابر است وجود دارد . وقتي يک سنگ معدن را کباب مي کنيم و بصورت اکسيد در مي آوريم اکسيد حاصله در نحرارت بيشتر تجزيه مي شود و جيوه مي دهد . جيوه حاصله چندان خالص نيست و بايد آنرا در مجاورت هوا تقطير کرد تا تمام مواد ناخالص و فلزاتي مثل کادميم که بيش از جيوه فعال مي باشند اکسيد شوند و تنها جيوه فرازش حاصل کند و بخارات آن در اطاق ديگر جمع و بعد متراکم گردند . چنين جيوه اي لازمست مجددا با اسيد نيتريک رقيق شسته شود و بعد در خلاء تقطير تا اينکه صددرصد خالصشود . بعلت اينکه در اثر حرارت منحني انبساط آن تقريبا خطي است آنرا براي ترمومتر بکار مي برند ضمنا در مواردي که بخواهند قالب گيري دقيق انجام دهند مصرف مي گردد .
در حالت مايع قابليت هدايت الکتريکي آن نسبتا خوبست و در بعضي موارد آنرا براي سويچ يعني قطع و وصل الکتريسيته بکار مي برند , بحالت بخار که منواتمييک است قابليت هدايت الکتريکي آن زياد و از همين لحاظ بخار آنرا در چراغها براي توليد رنگ آبي روشن زنننده بکار ميبرند . بغير از پلاتين Pt و کبالت Co و نيکل Ni و آهن Fe بسياري از فلزات در جيوه حل مي بشوند و با آن ملقمه تشکيل مي دهد بعضي از اين ملقمه ها گشوده هاي واقعي و برخي ديگر گشوده هاي تعليقي مي بشاد يعني ذرات فلزات بحالت پاکنده و تعليق در مايع جيوه وجود دارند . از اين دو خاصيت در صنعت براي استخراج طلا و نقره و در دندانسازي براي پر کردن دندان استفاده مي شود .
ترکيبات جيوه مورد استعمال فراوان ندارند . تمام آنهائيکه قابل حل هستند سمي مي باشند فقط کلرومر کورويا کالومل براي طبابت کبد و فولمينات مرکوريک بعنوان چاشني براي انفجار ديناميت ها بکار مي رود .
اين فلز با دو حالت اکسيد اسيون وارد ترکيبات مي شود در يکي جيوه يک ظرفيتي و نمکهاي آن به مرکورو و ديگري جيوه دو ظرفيتي و نکهاي آن بمرکوريک موسومند . املاح مرکورو هميشه بصورت جامد غير قابل حل و املاح مرکويک قابل حل در آب مي باشند . معتقدند که يون Hg + وجود ندارد بلکه اين يون هميشه بصورت Hg + : Hg + تشکيل مي شود يعني ساختمان الکتروني جيوه با قشر پنجم تکميل مي گردد و در قشر ششمي هنوز دو الکترن دارا مي باشد که با از دست دادن يکي از الکترنهاي اين قشر خارجي بصورت يون در مي آيد و چون هنوز در اين قشر يک الکترن باقي ميماند دو اتم با پيوند اشتراکي کوئووالانسي با يکديگر متحد مي شوند و ساختمان يون مرکورو را بصورت Hg + : Hg + تشکيل مي دهند .
طرق مختلفه براي اثبات چنين يوني وجود دارد يکي بوسيله تعيين و سنجش مقدار ثابت تعادل و ديگري بوسيله قابليت هدايت الکتريکي و مقايسه آن با ساير املاح فلزات سنگيني که مي توانند دو نوع نمک بفرمول MX2 و MX بدهند و بالاخره با مطالعه اشعه ايکس بر روي بلورهاي کلرور مرکورو يا کالومل اخيرا مشاهده کرده اند که آرايش مولکولي بصورت ( - Cl-Hg-Hg-Cl-) x مي باشد و حال آنکه آرايش مولوکولي AgCl بصورت (-Cl-Ag-Cl-Ag-)x مي باشد .
بيشتر واکنشهاي املاح جيوه مرکورو Hg2 + + واکنشهاي کاهش يعني تبديل آنهامرکوريک Hg + مي باشد .
از سنجش تنش پلاريزاسيون که در زير بيان مي شود نتيجه مي گيريم که کاهش املاح جيوه مرکوريک بجيوه مرکورو و بالاخره بفلز جيوه خيلي آسان مي بشاد و همين نکته موجب سهولت تشخيص اين عنصر مي گردد .
منظور از Hg2 + + همان يون مرکورو مي باشد که با استدلالي که در فوق نموديم و بعلت عدم وجود بايد بصورت فوق الذکر ارائه شود .
املاح جيوه مرکورو بآساني تفکيک ميشوند و تشکيل کمپلکسهائي مي دهند مهمترين آنها کالومل Hg2Cl2 مي باشد که قابليت حل ان از برمور و يدورد و سولفور بيشتر مي باشد نمکهاي استات , نيرتات و سولفات بآسانس در آب حل مي شوند ولي بتدريج هيدروليز حاصل مي کنند و رسوب املاح بازيک بوجود مي آورند .
املاح جيوه مرکويک شباهت باملاح سرب و کادميوم دارند بدين معني فقط عده محدودي از آنها در رقت هاي متوسط تفکيک حاصل مي کنند و درجه تفکيک هم منوط بنوع آنيوني است که با آنها ترکيب شده است .
اين املاح در آب بآساني هيدروليز مي شوند زيرا Hg(OH)2 باز ضعيفي است و املاح باريک بوجود مي آورد . با آمونياک نيز آمونوليز مي شوند و املاح آميدور که خاصيت بازي دارند بوجود مي آورند . منظور از آمونوليز دخالت يونهاي حاصله از NH4OH در واکنش مي باشد همانطور که يونهاي H و OH دخالت مي کنند و واکنش هيدوليز انجام مي دهند . چنانکه کمپلکس تترامين که فقط در محيط آمونياک پايدار است در محيط آب هيدروليز حاصل مي کند و تبديل به فرمول زير :
HO-Hg-NH-Hg-I مي گردد انجسم همان يد و آميدورمر کوريک مي باشد که در تحت معرف نسلر شرح آنرا داريم .
سولفور جيوه نامحلول ترين ترکيبات جيوه است ولي محسوسا در سولفورهاي قليائي و در پلي سولفورها حل مي گردد و توليد HgS2 مي کند .
جيوه دو ظرفيتي در بسياري کمپلکسهاي قالبل حل با انديس کوئورديناسيون چهار وارد مي شود .
چون معرفات املاح جيوه مرکورو و املاح جيوه مرکويک از نظر اثر متفاوت هستند ما در بدو امر املاح جيوه مرکورو Hg2 + + و بعد املاح جيوه مرکويک Hg + + را ذکر مي کنيم . بايد توجه داشت که جيوه مرکوريک دو نوع اکسيد مي دهد يکي برنگ زرد و ديگري برنگ قرمز . چنانچه بر روي ملح مرکوريک سود يا پباس بريزيم اکسيد زرد بدست مي آيد و حال آنکه اگر همين اکسيد را مدتي در شيشه سربسته قرار و يا کمي از آن را در کپسولي حرارت دهيد برنگ قرمز تبديل مي گردد و تا حدي خاصيت اکسيد کنندگي خود را از دست مي دهد .
املاح جيوه يک طرفيتي يا املاح مرکورو معمولا بي رنگ مي باشند و بغير HgCl و HgBr در حرارت قرمز تجزيه مي شوند و محلول آنها رنگ تورنسل قرمز مي سازد . بايد در نظر داشت که املاح جيوه يک ظرفيتي :
1 _ کم و بيش زود تجزيه باملاح جيوه دو ظرفيتي مي گردند و جيوه آزاد مي سازند .
2 _ قابليت حل آنها در محيط اسيد زياد است ولي در محيط خنثي تحت اثر آب ئيدروليز مي گردند و نمک بازي مايل بزرد غير قابل حل مي دهند .
3 _ در حال محلول و دهوا بکندي تبديل باملاح جيوه دو ظرفيتيمي کردند يعني کاهنده هستند .
اسيد کلريدريک _ HCl و کلر ورهاي قابل حل
رسوب سفيد گرد مانند Hg2Cl2 يا کلمل مي دهند .
اين رسوب اگر خوب شسته شده باشد تحت تاثير HCl و NO3H قرار نمي گيرد و فقط موقعيکه با HCl غليظ آنرا مدت طولاني بجوشانيم بکندي حل مي شود .
رســوب Hg2Cl2 در تيـــزاب سلطاني و يا آب کلر در گرمي قابل حل مي باشد و توليد HgCl2
مي کند .
رسوب Hg2Cl2 تحت اثر NO4OH سياه و برسوب خاکستري کلرواميدور مرکورو بفرمول NH2-Hg-Hg-Cl مبدل مي گردد .
رسوب Hg2Cl2 تحت اثر پتاس نيز سياه مي شود و اکسيد مرکورو Hg2O بوجود مي آيد .
سولفورئيدرژن - H2S
رسوب سياه Hg2S مي دهد که فورا تبديل به HgS و Hg مي شود .
اين رسوب غير قابل حل در S (NH4)2 ولي قابل حل در تيزاب است .
سولفيدرات آمونيوم Sn(NH4)2H2
مانند H2S رسوب HgS وHg ميدهد .
کربنات سديم – CO3Na2
رسوب زرد کثيف يا مات CO3Hg2 ميدهد که اگر آنرا گرم کنيم در درون محلول اول به Hg2O و CO2 تبديل مي شود .
کربنات آمونيوم - CO3(NH4)2
رسوب خاکستري سياه ميد هد ( رجوع باثر آمونياک شود . )
سود – NaOH و يا پتاس – KOH
رسوب سياه Hg2O غير قابل حل در زيادتي اين معرف مي دهد که بعدا تبديل به HgO مي شود .
آمونياک NH4OH
رسوب سياه مي دهد که فرمول حقيقي آن تا کنون معين نشده است و قديم بمنزله کلرواميدورمر کورو مي گرفتند .
يدور پاتسيم – KI
رسوب زرد مايل بسبز Hg2I2 بوجود مي آورد که در مجاورت مقدار زياد تري KI در بدو امر زرد رنگ و سپس حل مي گردد و فقط Hg باقي مي ماند .
کرومات پتاسيم – CrO4K2
رسوب قرمز براق CrO4Hg2 مي دهد .
کلرور قلع يا کروراستانو – SnCl2
رسوب سفيد Hg2Cl2 مي دهد اين رسوب بعدا تحت زيادتي SnCl2 کاملا کاهيده مي شود و Hg سياه باقي مي گذارد .
تبصره 1 _ در تشخيص املاح مرکورو Hg2++ و مرکوريک (Hg2++ ) دقت نمائيد .
تبصره 2 _ يک تيغه روي , آهن و يا مس در توي محلول املاح مرکورو از يک ورقه خاکستري رنگ جيوه مستور مي شود .
اثر آب بر روي رسوب کلرور
رسوب را بعد از شيت و وي کامل در بالن ته گردي قرار دهيد و بر روي آن آب بيفزائيد و جوش آوريد . اگر رسوبي باقي ماند در همان حال جوش آنرا از صافي رد کنيد . بدين نحو محلول نمره (I) بدست مي آيد .
اگر در لوله امتحاني و تحت اثر IK چند قطره اين محلول رسوب زرد داد که فقط در آب جوش حل ودر آب سرد بصورت پولک زرد در مي آيد معلوم مي شود که محلول(I) شامل Pb مي باشد و بايد بر روي آن معرفات خصوصي و ساير واکنش ها را بکار برد ولي اگر محلول نمره (I) با IK رسوبي ظاهر نساخت معلوم ميشود که آب جوش بر روي رسوب کلرور بي تاثير بوده و در محللو اوليه Pb وجود ندارد .
اثر NH4OH بر روي محلول باقيمانده
اگر بعد از جوشاندن با آب رسوبي باقي ماند آنرا در لوله امتحاني قرار دهيد و برروي آن با احتياط آمونياک ( تا حد امکان کمتر ) بريزيد و بشدت تکان دهيد و بعد صاف کنيد تا محلول نمره (II) بدست آيد . اگر رسوبي باقي ماند بايد حتما سياه رنگ باشد و اگر سفيد است اشتباه خود را با توجه بنکات زيرين برطرف سازيد :
چند قطره محلول آمونياکي نمره (II) را تحت اثر ايسد معدني رقيق قرار دهيد تا اگر مانند شير بريده رسوب لخته لخته AgCl توليد شد پي ببريد که در محلول نمره (II) Ag وجود دارد پس از آن طبق آنچه که در مبحث معرفات ويژه Ag گفتيم رسوب AgCl را به محلول ملح قابل حل Ag تبديل کنيد و در مورد آن واکنشهاي ويژزه را انجام دهيد .
علل اشتباه _ اگر رسوب بعد ازتاثير آمونياک رنگ سفيد دارد دو علت براي آن مي توان قائل شد :
1 _ در طرز عمل تغييري داده شده است و بجاي اينکه رسوب را کاملا با آب بشوئيد و با آب مقطر بجوشانيد و بعد تحت اثر آمونياک قرار دهيد عمل عکس انجام داده ايد . در اينصورت رسوبي که داراي PbCl2 بوده تحت اثر آمونياک قرار گرفته و بالنتيجه برسوب 3Pb(OH)2 , PbCl2 تبديل شده که در آبجوش غير قابل حل است . رفع اين نقيصه ميسر نيست مگر اينکه تجربه را از نو شروع کنيد و نظم گفته شده را در مد نظر گيريد .
2 _ وگرنه محللو اصلي داراي نمک Bi بوده که در اثر آب ئيدروليز حاصل کرده واکسي کلروربيسموت يا کلرور بيسموتيل داده است .
در اينصورت لازم است که رسوب را با آب اسيد دار مثلا آبي که بآن اسيد کلريدريک N/2 اضافه کردهايد بشوئيد تا اين رسوب در ان حل گردد و بعد آنچه که باقي ماند تحت اثر آب جوش قرار دهيد .
تهيه محلول آزمايش :
با روشي که بيان شد سه فلز دسته اول از هم جدا شدند . حال بايد هر يک را بصورت نمک مناسبي در آورد تا معرفات ويژه نيز در مورد آنها بکار برده شود .
1 _ در محلول نمره (I) رسوب PbCl2 را که در آب جوش حل است با عبور گاز H2S بصورت PbS رسوب دهيد . رسوب سولفور را که بحال خود واگذارده ايد و ته نشين شده است با کج کردن ظرف جدا سازيد و بعد از شيت و شو تحت اثر NO3H قرار دهيد تا تبديل بمحلول (NO3)2Pb شود
2 _ در محلول نمره (II) نقره بصورت کلرور نقره آمونياک دار است که با H2S رسوب Ag2S ميد هد انحلال اين سولفور در NO3H نقره را بصورت NO3Ag در مي آورد که بر روي آن معرفاب ويژه ريخته مي شود .
3 _ بالاخره بعد از تاثير آمونياک يون Hg+ بصورت رسوب سياه رنگي باقي مي ماند که بايد تبديل به سوبليمه HgCl2 گردد براي اين منظور رسوب را کاملا بشوئيد و تحت اثر تيزات قرار دهيد . بعد در کپسولي آب آنرا تا نزديک بخشگي تبخير کنيد آنجه که باقي مي ماند HgCl2 است که اگر آب بر روي آن بريزيد بصورت محلول در مي آيد .
آب _ HOH
ملح باز يک سفيد رنگ اکسي کلرورياکلرو آنتي مونيل توليد مي کند بشرطيکه SbCl3 بحال محلول باشد .
اين فعل و انفعال برگشتني نشان مي دهد که اکسي کلرور در HCI حل مي شود اسيد تارتريک مانع ئيدروليز املاح Sb بواسطه آب مي شود ( اختلاف آن با Bi ) زيرا توليد ملحي بصورت درهم و برهم Complexe مي شود .
اسيد کلريدريک HCI
هيچ اثري ندارد .
سولفور هيدرژن H2S
در محلولي که خيلي اسيد نباشد رسوب قرمز نارنجي Sb2S3 بوجود مي آورد . اگر محلول خيلي اسيدي باشد سولفور در آن حل مي شود .
اگز مقدار اسيد محللو اصلي از 6H2O , HCI کمتر باشد واکنش در جهت (2) والا در جهت (I) انجام مي گيرد .
Sb2S3 قابل حل در HCI غليظ است و توليد SbCl3 مي کند و اگر خوب شسته شده باشد در Sn(NH4)2 بخوبي حل مي شود مخصوصا موقعيکه درجه حرارت بين 60-70 درجه باشد . علت شستن رسوب اينستکهIICI موجود در رسوب را برطرف سازيم والا سولفور آمونيم را تجزيه مي کنيم و گوگرد توليد مي شود . Sb2S3 قابل حل در KOH است و بهمين مناسبت در محيط قليا گاز H2S با آن رسوبي بوجود نمي آورد . Sb2S3 غير قابل حل در آمونياک و CO3(NH4)2 است ( اختلاف با As ). اسيد اکساليک مانع رسوب شدن Sb2S3 بوسيله H2S نمي شود ( اختلاف آن با Sn ) .
اگر رسوب Sb2S3 خوب شسته شود و مقداري از آنرا بدون آب با کمي KCN ذوب کنيم توليد ساچمه هاي فلز Sb مي شود .
رسـوب سولفور Sb2S3 در سـود و يا پتــــاس هم حل مي شود و توليد سولفور آنتي مونيت سديم
مي کند .
اين محلول تحت اثر محلول HCI مجددا رسوب قرمز نارنجي ظاهر مي سازد .
قلـع
قلع بسه صورت آلوترپي وجود دارد : فرم a يا سفيد آن فرم عادي است که در درجه حرارت معملوي پايدار مي باشد وزن مخصوص آن 31 و 7 و نقطه ذوب آن 8 و 231 درجه است .
چنانچه درجه حرارت را بالا ببريم اين شکل برنک خاکستري که شکل ß است در مي آيد شکل خاکستري ß شکننده و بآساني تبديل به پودر مي شود و حال آنکه شکل سفيد قابليت مفتول شدن و صفحه شدن دارد . چنانچه فرم a را بدرجه حرارت بالاتر از 232 ببريم تبديل بفرم r مي شود که آنهم مانند شکل خاکستري ß شکننده مي باشد .
اين عنصر بصورت اکسيد کاسي تريت SnO2 در طبيعت يافت مي شود و بآساني تحت اثر زغال کاهيده مي شود و بفلز ناخالص بتديل مي گردد کافي است که بعدا براي تخليص آن عمل الکتروليز انجام داده شود .
قلع موارد استعمال صنعتي زياد دارد آب قلع دادن , بسته بندي سيگار و دواجات و شکلات و غيره و همچنين آلياژهاي نرم مثل برنز , بابيت , حروف چاپ و غيره از آن جمله اند .
براي قلع سه حالت اکسيداسيون 2 و 3 و 4 قائل مي شوند و بعلت اينکه يکجسم آمفوتر مي باشد چهار ترکيب مهم مختلف مي دهد .
1 _ ترکيبات استانو که در آن Sn دو ظرفيتي است مثل SnCl2 .
2 _ املاح استانيک که در آن Sn چهار ظرفيتي مي باشد مثل SnCl4 .
3 _ استانيت ها که از اکسيد SnO يعني از يون SnO2—مشتق مي شوند مثل استانيت سديم .
4 _ اتانات ها , که مشتق از اييد ارتواسانيک Sn(OH)4 مي شوند .
قلع بآساني رد اسيد کلريدرک حل مي شود و علاوه بر تصاعد هيدرژن توليد کمپلکس کلرو استاتيک SnCl4H2 ميکند ولي در اسيد نيتريک توليد اسيد متااستانيک SnO3H2 مي شود . بطور کلي املاح قلع بعلت کوئووالانسي خيلي کم يونيزاسيون حاصل مي کنند ولي بآساني هيدروليز مي شوند از همين لحاظ است که محلول آنها را بيشتر در مجاورت کمي اسيد نگاهداري مي کنند .
سولفور آن در اسيد و باز و سولفورهاي قليائي و در پلي سولفورها حل مي شود و در مورد معرف اخير توليد تيواستانات بفرمول SnS2 مي کند خواه سولفور قهوه اي SnS و خواه سولفور زرد SnS2 بکار رفته باشد .
معرف آلي اين جسم دي متيل گلي اکسيم و کاکوتلين و سبز دي آزين و بالاخره متيل 4 دي مرکاپتو 1-2 بنزن يادي تيول مي باشد که مفصلا در مبحث ميکروآناليز شرح آزمايش هر يک داده شده است .
ترکيبات استانو معمولا بيرنگ و فقط اکسيد استانو SnO سبز زيتوني يا سياه و سولفوراستانو SnS قهوه اي است .
بطور کلي ترکيبات استانو مانند H2O و SnCl2 بآساني هيدوليز و با ملاح بازيک غير قابل حل در آب تبديل مي شوند بعلاوه آنها خاصيت اکسيد شوندگي آنها خواه بصورت نمک عادي و خواه بصورت نمک بازيک خيلي زياد مي باشد بنحوي که حتي در معرض هوا هم تبديل باملاح استانيک مي شوند از اينرو استعمال اين جسم بعنوان کاهنده مدلل مي گردد .
املاح استانيک هم بيرنگ مي باشند فقط سولفوراستانيک SnS2 زرد رنگ است کلروراستانيک SnCl4 مايعي است که در هوا دود مي کند و با آب چندين هيدرات متبلور مي دهد چنانکه پانتاهيدرات آن بنام اکسي موريات قلع در رنگ رزي بعنوان دندانه بکار ميرود اگر مقدار بيشتر آب اضافه کنيم اين هيدراتها حل مي شوند تا اينکه واکنش هيدروليز مخصوصا با محلول رقيق تازه تهيه شده جوش بروز مي کند .
املاح قلع دو ظرفيتي با املاح اتانو بيرنگ مي باشند و محلول آنها تورنسل را قرمز مي کند . تحت اثر اکسيد کنندگان بآساني تبديل باملاح استانيک مي گردند بنابراين کليه املاح قلع دو ظرفيتي احيا شونده يا کاهنده مي باشند
پس مطابق واکنش بالا محلولهاي اتانو در محيط اسيد و بمرور زمان تحت اثر اکسژن هوا تبديل باملاح اتانيک مي شوند و اگر درجه اسيدي محلول کمتر باشد اين اکسيد اسيون ناقص انجام مي گيرد و املاح استانوي بازيک هم بوجود مي آيند .
تحت اثر آب واکنش ئيدروليز بوقوع مي پيوندد و رسوب ملح استانو بازيک توليد مي شود .
اسيد کلريدريک – HCI
اثر ندارد .
سولفورئيدرژن - H2O
در محلولي که کمي اسيدي باشد رسوب قهوه شوکلاتي رنگ مانند سولفوراستانو SnS توليد مي کند
SnS شسته شده در پلي سولفور آمونيم Sn(NH4)2 حل استن بخصوص موقعيکه درجه حرارت را به 70-60 درجه برسانيم ولي جوش نياوريم زيرا پلي سولفور تجزيه مي گردد . زيادتي S پلي سولفور SnS ترکيب و SnS2 تشکيل مي شود که با سولفور آمونيم باقيمانده توليد محلول سولفواستانات آمونيم مي نمايد يعني عمل شبيه بهمان عمل Sb2S3 است .
Sn-2 يا گوگرد باقيمانده نيز در پلي سولفور زيادي حل مي گردد پس نتيجه واکنش بالا من حيث المجموع يک محلول است .
اگر بچنين محلول HCI بيافزائيم توليد رسوب زرد سولفور استانيک SnS2 مي شود .
زنگ قهوه شوکلاتي SnS را با رنگ زرد SnS2 اشتباه نکنيد .
SnS2 قابلب حل در HCIغليظ است پس اگر محلول اصلي خيلي اسيد باشد عبور H2S هيچگونه رسوبي نمي دهد .
SnS قابل حل در KOH ولي غير قابل حل در NH4OH و کربنات آمونيم است ( اختلاف آن با As2S3 ) .
SnS تحت اثر يک اکسيد کننده مثلا اسيد نيتريک تبديل باسيد متااستانيک ( SnO3H2)5 مي شود .
آرسنيک As
آرسنيک در طبيعت :
آرسنيک بمقدار زياد بصورت ترکيبات مختلف در طبيعت يافت مي شود در حقيقت مقدار خيلي ناچيز آنرا مي توان درهمه جا يافت . دو سنگ معدن مهم آن عبارتند از ميسپسکل آهن FeSAs يا سولفورآرسنيور و سولفورهاي ارسنيک کاه رئالگار و ارپيمان نيز ناميده مي شوند . اين سنگ معدنها اغلب با سنگهاي معدن سولفوردار ساير فلزات همراه مي باشند . وقتي چنين سولفورهائي را با عمل کباب کردن باکسيد تبديل مي سازند ارسنيک نيز بصورت اکسيد As2O3 که خيلي فرار است در مي آيد . وقتي گازهاي متصاعده As2O3 را وارد اطاقهاي سرد کننده اي مي کنند گرد سفيد اين اکسيد بدست مي آيد که در تجارت آنرا ارسنيک سفيد مي نامند با تصفيه مجدد اين گرد اکسيد ارسنيک خالص حاصل مي شود که از آن ساير ترکيبات را مي سازند .
آرسنيک و آلوترپي :
فلز ارسنيک که ار کاهش اين اکسيد بدست مي آيد بسه و حتي چهار فرم آلوترپي وجود دارد ولي فقط شکل خاکستري آن که تا حدي نماي فلزي دارد پايدار مي باشد اين شکل که آنرا ارسنيک a مي گويند جامد متبلور شکننده ايست که قابليت هدايت الکتريکي و حرارتي آن در حدود 25/1 مس است و وقتي آنرا تا 450 درجه حرارت مي دهيم بخارات زرد رنگ تترا اتمي As4 متصاعد ميشود که در 800 درجه بملکولهاي دي اتمي مبدل مي گردد اين شکل در هواي خشک اکسيد نمي شود ولي در 400 درجه در هوا مي سوزد و شعله سفيدي مي دهد و تبديل به As2O3 مي گردد . نوع ديگر ارسنيک زرد يا ß ارسنيک مي باشد که از تبريد سريع بخارات ارسنيک بدست مي آيد مانند فسفر سفيد اين نوع ارسينک بصورت بلورهاي زرد روشن مي باشد و ملکولهاي تترا اتميک آن در سولفور کربن حل مي گردد .
وقتي آنرا در درجه حرارت معمولي در معرض هوا قرار مي دهيد بتندي اکسيد مي گردد و نور درخشاني از خود بيرون مي دهد .
در حقيقت شيمي اين عنصر شبيه به شيمي فسفر مي باشد و پنج شباهت کلي زير ذکر مي شود :
1 _ بحالت بخار و يا بحال محلول در بعضي حلالها ملکولهاي اين دو عنصر چهار اتمي مي باشد .
2 _ اين دو عنصر بصورت بلورهاي شفاف زرد روشن وجود دارند که تحت اثر اکسيد اسيون از خود نور بيرون مي دهند و با کسيدي بفرمول X2O3 تبديل مي شوند .
3 _ اين دو عنصر توليد هيدرور غير قابل حل XH3 مي کنندکه بر خلاف NH3 خاصيت قليائي نشان نمي دهد .
4 _ اين دو عنصر توليد اکسيدهاي درهم و برهمي بفرمول X4O6 و X4O10 مي کنند .
5 _ هر دو عنصر اسيدهائي بفرمول XO3 H3 و XO4 H3 مي دهند و ارسنياتها و فسفاتهاي حاصله از آنها با يکديگر ايزومرف مي باشند .
برعکس سه اختلاف مهم نيز بين اين دو عنصر وجود دارد :
1 _ اگر ارسنيک در حالت و شکل عادي خود نماي فلزي دارد فسفر کاملا نافلز است .
2 _ فسفر ترکيباتي بنام ترکيبات فسفونيوم مانند ترکيبات آمونيوم ميدهد که بهترين نمونه آن يدور فسفونيوم PH4I مي باشد و حال آنکه ارسنيک چنين ترکيباتي بوجود نمي آورد .
3 _ پانتوکسيد ارسنيک As2O5 تحت اثر حرارت تجزيه مي گردد و ارسنياتها کسيد کننده مي باشند و حال آنکه P2 O5 خيلي پايدار و فسفات ها خاصيت اکسيد کنندگي نشان نمي دهند .
موارد استعمال :
ارسنيک موارد استعمال خيلي محدود دارد و بعلت سمي بودن ترکيبات آن را براي کشتن حشرات و ميکربهاي نباتات بکار مي برند . براي اينکه چوب نپوسد آنرا آغشته بمحلول ارسنيت يا ارسنيات مي کنند .
بعضي ترکيبات آنرا بصورت گاز جنگي بکار مي برند .
ارسنيک مي تواند چهار ظرفيت مختلف دارا گردد :
1 _ بصورت ظرفيت منفي مثل AsH3
2 _ ظرفيت سه مثبت مانند AsCl3
3 _ بصورت چهار ظرفيتي در ترکيبات (As4O8)n
4 _ در ترکيبات پنج ظرفيتي بصورت (As2O5)n
در دو حالت اخير معتقدند که حالت پليمري وجود دارد زيرا وزن مولکولي بطور دقيق بدست نيامده است در حالت چهار ظرفيتي مي توان قائل شد که اکسيد چهار ظرفيتي شامل ارنيک سه ظرفيتي و پنج ظرفيتي مي باشد زيرا وقتي اين اکسيد را در محلول قليائي حل مي کنيم مخلوط ارسنيت و ارسنيات بدست مي آيد همانطور که بي اکسيد ازت NO2 در محيط قليا توليد نيتريت و نيترات مي کند .
وقتي اين فلز را در اسيدي غليظ و گرم حل مي کنيم توليد اسيد ارسنيک AsO4 H3 مي شود يعني مانند فلزات ملحي بوجود نمي آيد و هيدرژن هم متصاعد نمي شود .
برعکس وقتي آنرا با اکسيژن , گوگرد و يا هالوژنها حرارت مي دهيم توليد ترکيبات سه ظرفيتي مثل AsCl3 مي شود .
سولفور ارسنيک As2S3 در محلولهاي قليائي و سولفورهاي قليائي حل مي گردد و از اين لحاظ تشابه اين عنصر با قلع و انتيموان و صفات آمفوتري آن تاييد مي گردد و از همين روست که اين عنصر در طبقه اول دسته دوم کاتيونها قرار داده مي شود .
همانطور که گفتيم برا يان عنصر چهار نوع ترکيب مختلف وجود دارد : يکي ترکيبات ارسنيو و ديگري ترکيبات ارسنيک و بالاخره ارسنيت و ارسنياتها , ضمنا بايد توجه داشت که از نظر تئوري ازانيدريد ارسنيو As2O3 چهار نوع اسيد مشتق مي شود :
اسيد متاارسنيو
اسيد ييروارسنيو
اسيد ارتوارسنيو
اسيد پلي ارسنيو
بهمين نحو با نيدريدارسنيک سه اسيد تعلق مي گيرد که هر سه بدست آمده اند .
اسيد متاارسنيک
اسيد پيروارسنيک
اسيد ارتوارسنيک
چون ترکيبات ارسنيت و ارسنياتها از همه مهمتر هستند معرفات اين ترکيبات در زير بيان مي شود :
ازنظر ميکروآناليز و براي تشخيص مقدار خيلي کم آن بيشتر استفاده از موليبدات آمونيم مي شود که در زير بيان گشته است :
اين فلز در شمي تجزيه زماني بصورت ارسنيت ها که اسيد آنها اسيد ارسنيو AsO3 H3مي باشد و تا کنون بحالت آزاد جدا نشده است وجود دارد ارسنيت ها کاهنده يا اکسيد شونده مي باشند . زماني ديگر بصورت ارسنياتها که اسيد آنها اسيد ارسنيک AsO4 H3 است وجود دارد . ما مشخصات هر يک از ايندودست را جداگانه شرح مي دهيم و بالاخره بعضي اوقات هم بصورت نمک مثلا تري کلرورارسنيک AsCl3و يا پانتاکلرورارسنيک AsCl5 مورد آزمايش قرار مي گيرد .
