دانلود مقاله مطالعه تجمع یونی با نگرش ترمودینامیکی

word قابل ویرایش
75 صفحه
12700 تومان
127,000 ریال – خرید و دانلود

فصل اول

برهم کنش یونها در محلول و ترمودینامیک آنها

مقدمه
گروه بزرگی از محلولها رسانای الکتریسته هستند مانند محلول اسیدها،بازها ونمک ها در آب ،به این نوع محلولها ،محلولهای الکترولیت و به اجسام حل شده در آنها الکترولیت می گویند.
یک محلول الکترولیت از راه حل شدن یک ترکیب یونی یا یک ترکیب کئووالانسی قطبی در یک حلال با ثابت دی الکتریک بالا حاصل می شود.

یک الکترولیت ممکن است قوی و یا ضعیف باشد، الکترولیت های قوی کاملاً بصورت ذرات با بارهای مخالف در می آیند و تفکیک تقریبا کامل است. از طرف دیگر الکترولیتهای ضعیف در محلول به طور جزئی یونیده شده و بر طبق قانون شناخته شده استوالد ، میزان یونش با افزایش رقت زیاد می گردد]۱و۵[.
اگر چه الکترولیت های قوی به طور کامل یونش پیدا می کنند، لیکن یونهای آنها برای حرکت مستقل از یکدیگر از میان محلول ، به جز در رقتهای بی نهایت، آزاد نمی باشند.

حرکت یونها نسبت به یکدیگر به علت حرکت گرمایی نسبتاً شدید، بطور اتفاقی صورت می گیرد، به هر حال حتی در این شرایط نیز، نیروهای کولنی تاثیر خود را تا حدودی وارد می نمایند که نتیجه آن در یک میانگین زمانی ، احاطه شدن هر کاتیون و آنیون به وسیله یک اتمسفر یونی حاوی نسبتاً زیادی از یونهایی است که نسبت به یون مرکزی، حامل بارهایی با علامت مخالف می باشند.
قوانین الکترواستاتیک وجود نیروهای جاذبه و دافعه قابل ملاحظه ای را بین بارهای همنام و ناهمنام طلب می نماید. چنین تاثیرات متقابل، تا حدود زیادی به رفتار غیرایده آل قابل مشاهده محلولهای الکترولیتی مربوط می گردد]۵[.

 

۱-۱ ترمودینامیک محلولهای الکترولیت
خواص ترمودینامیکی محلولهای الکترولیت مانند محلولهای غیر الکترولیت برحسب پتانسیل های شیمیایی وفعالیتها مورد بحث قرار می گیرد.
به هر حال یونها به خاطر بارهای الکتریکی خود شدیداً بر هم اثر نموده و انحرافات از حالت ایده‌آل حتی در غلظتهای بسیار کم مهم است]۲[.

در ادامه به بررسی رفتار غیرایده آل محلولهای الکترولیت و توضیح در مورد بعضی پارامترها و توابع محلولهای الکترولیت می پردازیم.
۱-۱-۱ رفتار غیر ایده آل محلولهای الکترولیت
در محلول یک الکترولیت، برهم کنش های گوناگونی بین اجزای محلول برقرار است، مهمترین آنها عبارتند از برهم کنش« یون – یون » ، « یون – حلال » ، « حلال- حلال ».
این برهم کنش ها موجب می شوند تا محلولهای یونی دارای رفتار غیره ایده آل باشند، به همین دلیل توابع ترمودینامیکی تشکیل محلولهای یونی کاملاً متفاوت از توابع تشکیل محلولهای ایده آل است.

در یک محلول یونی، هر یون آبپوشیده با مولکولهای آب مجاورش بر هم کنش جاذبه برقرار می کند. از سوی دیگر، یک کاتیون آبپوشیده و یک آنیون آبپوشیده یکدیگر را جذب می کنند، در حالیکه یونهای هم بار یکدیگر را دفع می نمایند.
علاوه بر آن ، در شرایطی که یونش الکترولیت در محلول کامل نباشد، بایستی به برهم کنش های مولکول الکترولیت آبپوشیده با سایر اجزاء در محلول نیز توجه شود. گذشته از آن ، لازم است جنبش های گرمایی گونه های مختلف در محلول مدنظر قرار گیرد.

همانطور که اشاره شد مجموع این عوامل باعث می شوند تا محلولهای یونی از حالت ایده آل بسیار دور باشند]۱[.
۱-۱-۲ فعالیت یونها در محلول الکترولیت
در مورد غیرالکترولیت ها ، فعالیت حل شونده در محلول رقیق را تقریباً برابر مولاریته فرض می کنند
( بدین معنی که ).
با وجود این در محلولهای یونی اثرات متقابل بین یونها آنقدر قوی است که از این تقریب فقط
می توان در محلولهای بسیار رقیق ( محلولهایی با غلظت کمتر از مولار) استفاده کرد ]۲[.
بنابراین بهتر است برای توجیه رفتار یون برای تعیین خواص محلول، عامل دیگری غیر از غلظت را به کار ببریم. کمیتی که به جای غلظت به کار برده می شود فعالیت یون نام دارد که در آن اثر برهم کنش‌های یونی با محیط در نظر گرفته شده است. رابطه فعالیت و غلظت را می توان بصورت زیر نشان داد:

(۱-۱)
که در آن فعالیت یون و ضریب فعالیت نامیده می شود و c غلظت می‌باشد.
ضریبی است که تفاوت بین فعالیت و غلظت را مشخص می کند و مقیاسی از برهم‌کنش‌های بین یونی می‌باشد]۶[.
۱-۱-۳ ضریب فعالیت یونها در محلول الکترولیت
پیدا کرده اند که بر هم کنش‌های بین یونی با غلظت تغییر می کند بنابراین باید انتظار داشت که ضریب فعالیت با غلظت تغییر کند و همانطوری که می توان انتظار داشت در غلظت صفر، برهم کنش های بین یونی صفر می شود و می توان ضریب فعالیت را یک گرفت که در این صورت غلظت و فعالیت برابر
می شوند ]۶[.

شکل (۱-۱). بستگی لگاریتم میانگین ضریب فعالیت چند الکترولیت با غلظت
ضریب فعالیت یک عامل تصحیح برای نیروهای بین مولکولی است، بدین معنی که ضریب فعالیت، یک بیان کمی خاصیت های محلول است و وقتی از حالت ایده آل به سمت حالت واقعی می رویم باید تابعی از انرژی برهم کنش ذرات باشد ]۴۰[.
به دلیل نیروهای دوربرد قوی بین یونها در محلولهای الکترولیت، استفاده از ضریب فعالیت حتی برای محلولهای خیلی رقیق نیز ضروری می باشد]۱۰[.

ضریب فعالیت برای یک گونه یونی تنها ،نمی تواند تعیین شود چون در یک محلول یک نوع یون تنها وجود ندارد به این دلیل بجای ضریب فعالیت هر یون، میانگین ضریب فعالیت معرفی می شود که رابطه آن با ضریب فعالیت تک تک یونها بصورت زیر است:
(۱-۲)
در این رابطه اندیس استوکیومتری یون مثبت و اندیس استوکیومتری یون منفی در فرمول الکترولیت می‌باشد ]۴[.
هنگامی که یک الکترولیت کاملاً تفکیک شده باشد مقادیر بدست آمده مستقیماً به خواص یونها اشاره دارد، برای مثال در رقت های بالا،انحرافات جزئی از رفتار ایده آل که به نیروهای دوربرد بین یونها بستگی دارد، قابل انتظار است]۱۱[.

۱-۱-۴ قدرت یونی
به منظور نشان دادن تغییر مقدار ضریب فعالیت با غلظت، مخصوصاً در مواردی که یک و یا چند الکترولیت به مقدار اضافه نیز وجود دارند کمیت جدیدی به نام قدرت یونی توسط لوئیس و رندال پیشنهاد شد که قیاسی از شدت میدان الکتریکی به علت حضور یونها در محلول می باشد]۷[.
الکترولیت هایی که دارای یونهای با بارچندتایی هستند در مقایسه با الکترولیتهایی که فقط یونهای با بار تک دارند آثار بیشتری بر ضرایب فعالیت یونها خواهند داشت. لوئیس برای بیان غلظت الکترولیت ها به طریقی که این موضوع را به حساب آورد قدرت یونی، I، را که توسط معادله زیر تعریف می شود معرفی کرد.
(۱-۳)
در این رابطه ظرفیت یون و مولاریته یون می باشد.
در محلولهای خیلی رقیق بستگی با I به صورت زیر است:
(۱-۴) «در حلال آب و در »
در محلولهای رقیق معادله زیر معمولاً کاربرد خوبی را دارد.
(۱-۵) «در حلال آب و در »
تاثیر بیشتر یونهای با بار زیادتر در کاهش ضریب فعالیت به علت ضرب شدن غلظت یونها در مربع بارهایشان است]۳[.

شکل (۲-۱) بستگی لگاریتم میانگین ضریب فعالیت چند الکترولیت با قدرت یونی
۱-۱-۵ پتانسیل شیمیایی محلولهای الکترولیت
پتانسیل های شیمیایی خواص کلیدی در مطالعه خصوصیات ترمودینامیکی محلولها هستند. لذا خصوصیات ترمودینامیکی دیگر، از این خاصیت مشتق می شوند]۱۰[.
نحوه محاسبه پتانسیل شیمیایی یک محلول الکترولیت به صورت زیر می باشد.
تغییر انرژی آزاد گیبس سیستم دارای مول حلال که مولاریته یون مثبت در آن برابر و مولاریته یون منفی در‌آن برابر با می‌باشد، در نتیجه تغییر عبارت است از:
(۱-۶)
در حالیکه و به ترتیب پتانسیل شیمیایی کاتیون و آنیون حاصل از حل شدن یک الکترولیت در حلال مورد نظر می باشد.
در یک محلول، پتانسیل شیمیایی یونها را نمی توان جداگانه تعیین نمود حال اگر یک الکترولیت قوی بصورت مدنظر باشد خواهیم داشت :
(۱-۷)
در حالیکه:
(۱-۸)
و به ترتیب اندیس استوکیومتری کاتیون و آنیون در فرمول الکترولیت می باشند.
بستگی پتانسیل شیمیایی کاتیون و آنیون با غلظت توسط روابط زیر داده می شوند :
(۱-۹)
(۱-۱۰)
در این روابط ، و به ترتیب پتانسیل شیمیایی کاتیون و آنیون در حالت استاندارد، و ضرایب فعالیت کاتیون و آنیون هستند.
هر گاه معادلات (۱-۹) و (۱-۱۰) در معادله (۱-۸) جایگزین شوند خواهیم داشت:
(۱-۱۱)
برای بدست آوردن جمله ای متناسب با مولاریته، m ، الکترولیت برحسب جمله لگاریتمی، میانگین مولاریته یونی ، ، بصورت زیر تعریف می شود :
(۱-۱۲)
در این رابطه می باشد.
آنگاه به کمک معادله (۱-۱۲) و معادله (۱-۲) خواهیم داشت:
(۱-۱۳)
پتانسیل شیمیایی استاندارد الکترولیت ، عبارت است از پتانسیل شیمیایی محلول با فعالیت واحد بر مبنای مقیاس مولاریته است ]۳[.
۱-۱-۶ توابع ترمودینامیکی اضافی محلولهای الکترولیت
فرض کنید تغییر یکی از توابع تشکیل محلول مانند و… برای یک محلول حقیقی باشد و تغییر همان توابع برای محلول ایده آل را برساند پیداست که مقدار و با هم یکی نیست و تفاوت آندو ، ، تغییر تابع مورد نظر را برای انتقال محلول از حالت ایده آل به حالت حقیقی را می رساند. یقیناً میزان این تغییر در هر شرایطی تابع میزان بر هم کنش ذرات بر یکدیگر در محلول غیر ایده آل است.

همانطور که می دانید پتانسیل شیمیایی ، ،هر یک از سازنده های محلول، همان انرژی آزاد گیبس مولی آن در محلول را می رساند و برای آن می توان نوشت :
(۱-۱۴)
اکنون با توجه به تعریف خواهیم داشت :

(۱-۱۵)

این فقط قسمتی از متن مقاله است . جهت دریافت کل متن مقاله ، لطفا آن را خریداری نمایید
word قابل ویرایش - قیمت 12700 تومان در 75 صفحه
127,000 ریال – خرید و دانلود
سایر مقالات موجود در این موضوع
دیدگاه خود را مطرح فرمایید . وظیفه ماست که به سوالات شما پاسخ دهیم

پاسخ دیدگاه شما ایمیل خواهد شد