بخشی از مقاله
*** این فایل شامل تعدادی فرمول می باشد و در سایت قابل نمایش نیست ***
استفاده از فرایندهاي اکسیداسیون پیشرفته در تصفیه فاضلاب
چکیده
ترکیبات آلی متفاوتی در فاضلاب شهري و صنعتی وجود دارد .تصفیه برخی از این ترکیبات آلی به علت مقاومت در برابر تجزیه بیولوژیکی مشکل و پرهزینه است. از فرایند هاي اکسیداسیون پیشرفته بطور وسیع در تصفیه این گونه از مواد آلی موجود در فاضلاب استفاده می گردد. در این مطالعه، کارائی فرایند هاي اکسیداسیون با استفاده از فنتون، آب اکسیژنه و دي اکسید تیتانیوم در تصفیه فاضلاب بررسی می گردد. با توجه به اینکه، در این مطالعه کاربردهاي متفاوتی از این فرایند در نظر گرفته شده است، از این طریق واکنش هاي اصلی و پارامترهاي موثر بر این واکنش ها، نظیر غلظت آلاینده هدف در فاضلاب و میزان اکسیداسیون براي هرنوع کاتالیست بر فرایند هاي اکسیداسیون پیشرفته، مورد بررسی قرار می گیرد. همچنین بوسیله تحلیل روشهاي مختلف اکسیداسیون پیشرفته، مزایا و معایب هریک از این روش ها مشخص می گردد.
کلمات کلیدي
اکسیداسیون پیشرفته ، آب اکسیژنه ، دي اکسید تیتانیوم ، فنتون، فاضلاب
.1 مقدمه
طیف گسترده اي از مواد آلی در فاضلابهاي شهري و صنعتی شناسایی شده است. برخی از این ترکیبات به علت مقاومت در برابر تجزیه بیولوژیکی و یا سمیت، سبب اختلال در سیستم هاي تصفیه بیولوژیکی می گردند. به همین دلیل، تکنیک هاي مختلف تصفیه جهت تبدیل اینگونه مواد آلی به مواد غیرآلی و یا مواد آلی تجزیه پذیر، مطرح می باشد. یکی از انواع این تکنیک ها فرایند اکسیداسیون پیشرفته است در حال حاضر از این تکنیک جهت تصفیه ترکیبات آلی تجزیه ناپذیر، مانند آفت کشها، مواد رنگ آمیزي، مواد دارویی و ترکیبات شیمیایی آلی استفاده می شود.
همچنین از این روش جهت پیش تصفیه مواد آلی سمی استفاده شده است و بدین ترتیب اثرات منفی مواد آلی سمی بر سیستم هاي تصفیه بیولوژیکی کاهش یافته است.
مکانیزم اصلی در فرایند اکسیداسیون پیشرفته، تولید رادیکال هاي آزاد واکنش پذیر است. رادیکال هاي هیدروکسیل( ( HO در تخریب ترکیبات آلی شیمیایی موثر هستند. این رادیکال هاي الکترون دوست به سرعت با نزدیکترین ترکیب آلی الکترون دار وارد واکنش می شوند. پتانسیل اکسیداسیون رادیکال هاي هیدروکسیل برابر 2/33V می باشد. همچنین سرعت واکنش اکسیداسیون این رادیکال ها نسبت به اکسیدان هاي مرسوم (مانند: H2O2 و (KMnO4 بیشتر است .[1] پس از قرارگیري رادیکالهاي هیدروکسیل در مجاورت ترکیبات آلی شیمیایی این دو ترکیب وارد واکنش شده (رابطه (1، هیدروژن موجود در ترکیبات آلی شیمیایی جذب رادیکال ها می شود (رابطه (2 و در نهایت انتقال الکترون صورت می گیرد (رابطه .[2] (3 در روابط 1-3، R نشان دهنده ترکیبات آلی شیمیایی می باشد.
چند روش مرسوم جهت اجراي فرایند اکسیداسیون پیشرفته در جدول 1 نمایش داده شده است. در اکثر این روشها جهت اجراي فرایند اکسیداسیون، از یک عامل اکسیداسیون قوي (مانند : (O3 , H2O2 به همراه کاتالیست و پرتوافکنی استفاده می شود. از بین روشهاي تولید رادیکال هاي هیدروکسیل و اجراي فرایند اکسیداسیون پیشرفته، روش دي اکسید تیتانیم/ پرتوفرابنفش، پروکسید هیدروژن/ پرتو فرابنفش و واکنشهاي فنتونی متداولترین روش ها می باشند. در این مقاله این روش ها مورد مرور و بررسی قرار می گیرد. همچنین واکنش ها و پارامترهاي موثر بر این روش ها تحلیل و بررسی می گردد.
2. کاربرد فرایند اکسیداسیون پیشرفته در تصفیه فاضلاب
2. .1 روش دي اکسید تیتانیم/ پرتوفرابنفش
در روش دي اکسید تیتانیم/ پرتوفرابنفش (TiO2/UV) پرتو فرابنفش توسط یک نیمه هادي پروکسید تیتانیم جذب و از این طریق رادیکال هاي هیدروکسیل تولید می شود. در حین پرتودهی TiO2 بوسیله UV نوارهاي الکترون و پروتن آزاد می گردند (رابطه .(4 نوارهاي الکترون از طریق جذب سطحی سبب تولید آنیون هاي سوپرکسید می گردند (رابطه.(5 همچنین نوارهاي پروتن در واکنش با آب سبب تولید رادیکال هاي هیدروکسیل می گردند (رابطه (6 .[3] در روابط 4-6، h+, ecb , hv به ترتیب نشان دهنده پرتوي فرابنفش، نوارهاي الکترون و پرتوتن می باشند.
در این واکنش ترکیبات آلی شیمیایی از طریق واکنش با نوار پرتون ها، رادیکال هاي هیدروکسیل و پروکسید تجزیه اکسایشی می گردند. از روش TiO2/UVدر تصفیه فاضلاب بطور گسترده استفاده شده است. در این روش در صورت استفاده از نانو ذرات به عنوان فتوکاتالیست، امکان استفاده از پرتوهاي خورشید به عنوان منبع UV وجود دارد . همچنین یکی دیگر از مزایاي این روش دسترسی آسان به TiO2 می باشد . این ماده قابلیت اکسیداسیون طیف گسترده اي از ترکیبات آلی و تبدیل این ترکیبات به ترکیبات بی ضرر (مانند: CO2 و ( H2O را داراست .[4]
فاکتورهاي موثر بر روش TiO2/UV شامل : میزان ترکیبات آلی ورودي، میزان کاتالیزور، طرح راکتور، مدت زمان پرتودهی با UV ، دما، pH محلول، شدت نور و وجود گونه هاي یونی می باشند. استفاده بیش از اندازه از کاتالیزور سبب افزایش کدورت فاضلاب و کاهش نفوذ پرتوي فرابنفش می گردد .[5]
طراحی راکتورها در این روش باید به گونه اي باشد که پرتودهی به سطح کاتالیزورها به طور یکسان انجام گیرد. در دماي بین 20 تا 80 درجه سانتیگراد میزان تاثیر دما بر فرایند بسیار ناچیز است. با افزایش دما به بیش از 80 درجه سانتیگراد، سرعت واکنش ها کاهش می یابد .[6] میزان pH محلول بر روي سرعت اکسیداسیون فوتوکاتالیستیک موثر است. در آلودگی هاي اسیدي ضعیف، سرعت این نوع اکسیداسیون با کاهش pH، افزایش می یابد .[7] همچنین در حالت قلیایی با افزایش pH سرعت اکسیداسیون کاهش می یابد .[8] در نهایت وجود گونه هاي یونی از طریق جذب سطحی آلودگیها، جذب پرتوي ماوراء بنفش و ایجاد واکنش با رادیکال هاي هیدروکسیل، بر فرایند تجزیه موثر است .[5]
از روش TiO2/UV جهت تصفیه پساب خروجی از کارخانه ساخت روغن زیتون، بطور گسترده استفاده شده است .[10] [9] در مطالعه اي جهت تصفیه فاضلاب کارخانه روغن زیتون از این روش استفاده شده است. در این مطالعه به ازاي هر لیتر فاضلاب از یک گرم TiO2 استفاده شده است. پس از گذشت 24 ساعت از فرایند تصفیه حدود
% 22 و % 94 بترتیب از COD و فنول موجود در فاضلاب، حذف شده است .[11] طبق مطالعه انجام شده بر روي تصفیه پساب آغشته به روغن زیتون با استفاده از روش TiO2/UV، با کاهش غلظت COD ورودي، افزایش زمان ماند و غلظت کاتالیزور راندمان این روش افزایش می یابد .[12]
در مطالعه اي جهت اکسیداسیون فاضلاب آغشته به اسید فنیک از دي اکسید تیتانیم به همراه فوتوکاتالیزور استفاده شده است. همچنین در این مطالعه اثر غلظت اسید فنیک ورودي، میزان کاتالیزور، pH محلول و شدت نور بر راندمان فرایند بررسی شده است. نتایج این مطالعه نشان می دهد که % 99 از اسید فنیک موجود در فاضلاب پس از 4 ساعت تصفیه می گردد. افزایش شدت نور از 15w به 400w و میزان TiO2 از 0/1 به 1 گرم در لیتر، سبب افزایش تجزیه اسید فنیک می گردد .[13]
در مطالعه اي اثرات pH و میزان کاتالیزور بر راندمان فرایند TiO2/UV بررسی و حالت بهینه جهت تجزیه حداکثر بدست آمده است. فاضلاب مورد بررسی در این مطالعه، شامل فاضلاب کارخانه رنگرزي الیاف بوده است. نتایج این مطالعه نشان می دهد، حالت اسیدي سبب افزایش راندمان فرایند تصفیه در این نوع فاضلاب می گردد. سرعت تجزیه رنگ با افزایش غلظت TiO2 به 4 گرم در لیتر، افزایش می یابد. در صورت افزایش TiO2 به بیش از 4 گرم در لیتر به علت افزایش کدورت، سرعت تجزیه رنگ کاهش می یابد .[14]
در مطالعه اي دیگر جهت اجرا فرایند اکسیداسیون از TiO2 به همراه پرتو خورشید استفاده شده است. استفاده از پرتوي خورشید، به جاي منبع مصنوعی تولید کننده پرتوي فرابنفش سبب کاهش محسوس هزینه تصفیه خواهد شد .[15]
روش مرسوم در انجام فرایند اکسیداسیون خورشیدي، استفاده مستقیم از نور خورشید است[16] ، که در برخی موارد از متمرکز کننده ها سهمی وار استفاده می شود .[17] در مطالعه اي جهت تصفیه فاضلاب نیروگاه برق حرارتی از TiO2 به همراه پرتوي خورشید استفاده شده است. غلظت اولیه آلاینده ها در فاضلاب این نیروگاه به ترتیب براي CN- ، pH, TOC, COD, NH3 برابر 980 mgL-1 , 1240 mgL-1 , 150 mgL-1 , 10 mgL-1 و 9.5 می باشد. در این مطالعه جهت تعیین راندمان فرایند اکسیداسیون ، میزان تصفیه سیانید و فرمائید برسی شده است. تجزیه سیانید و فرمایید با استفاده از TiO2 و پرتوي خورشید، به علت عدم وجود عامل اکسیداسیون و رادیکالهاي (HO) ناچیز می باشد. لذا در این مطالعه همزمان با TiO2 و پرتوي خورشید، از H2O2 نیز استفاده شده است. استفاده از H2O2 سبب افزایش تجزیه سیانید و فرمایید گردید. با توجه به نتایج ، در شرایط بهینه = 40oC) دما، (pH=6, TiO2=1. 5 gL-1 , H2O2=6.5gL-1 ، میزان غلظت آلاینده هاي نیروگاه به ترتیب براي CN- ، TOC, COD, NH3 به 14 mgL-1 , 50 mgL-1 , 22 mgL-1 , 0 mgL-1 کاهش می یابد.[17]
در مطالعه اي دیگر جهت تصفیه هورمن استروژن، از TiO2 به همراه پرتوي خورشید و UV استفاده شده است .[18] ثابت سرعت تجزیه این آلاینده با استفاده از پرتوي ماوراء بنفش 2/7 h-1 و با استفاده از پرتوي خورشید0/01 h-1 ثبت شده است.
.2 .2 پروکسید هیدروژن (آب اکسیژنه)/ پرتوي ماوراي بنفش
در این فرایند، در یک راکتور پروکسید هیدروژن به فاضلاب تزریق و با آن مخلوط می گردد، سپس فاضلاب در معرض میزان معینی از پرتوي فرابنفش (200-280 nm) قرار می گیرد. در این فرایند از پرتوي فرابنفش جهت شکافتن پیوند O-O موجود در پروکسید هیدروژن و تولید رادیکال هاي هیدروکسیل استفاده می شود. واکنش هاي موجود در فرایند پروکسید هیدروژن/ پرتوي فرابنفش، در روابط 7-12 نمایش داده شده است. در این روابط hv نمایانگر پرتوي فرابنفش می باشد.
در روابط 7-12 سرعت واکنش موجود در رابطه 7 کمتر از سایر واکنش ها می باشد، لذا این واکنش سرعت فرایند را کنترل می کند. از نظر تئوري در فرایند پروکسید هیدروژن / پرتوي ماوراي بنفش (H2O2/UV) با افزایش غلظت پروکسید هیدروژن ورودي، میزان تولید رادیکال هاي هیدروکسیل افزایش می یابد (رابطه .(7 با این وجود، طبقه رابطه 8 در صورت افزایش بیش از اندازه غلظت پروکسید هیدروژن، پروکسید هیدروژن مازاد با رادیکال هاي هیدروکسیل وارد واکنش می شود. فرایند H2O2/UV در تصفیه آلاینده هاي آلی موثر است. یکی از معایب این فرایند، عدم امکان استفاده از خورشید به عنوان منبع پرتوي فرابنفش می باشد (برخلاف روش (TiO2/UV چرا که انرژي فرابنفش مورد نیاز جهت تجزیه شیمیایی اکسیدکننده ها در طیف امواج نور خورشید وجود ندارد .[19]
همچنین توانایی H2O2 در جذب UV ضعیف است، لذا در صورت ورود انرژي پرتوي فرابنفش به فاضلاب داراي H2O2 مقدار زیادي از این انرژي هدر می رود .[20]
مهمترین عوامل تاثیرگذار بر فرایند H2O2/UV شامل میزان غلظت ورودي آلاینده، میزان H2O2، pH فاضلاب، درصد بی کربنات و زمان واکنش می باشد. در این فرایند، ثابت سرعت تجزیه با میزان غلظت ورودي آلاینده نسبت عکس دارد. لذا جهت رسیدن به غلظت بهینه از ترقیق فاضلاب استفاده می شود .[21] همچنین میزان غلظت بهینه H2O2 در این فرایند باید تعیین شود. چنانچه غلظت H2O2 فراتر از میزان بهینه باشد، به علت ایجاد واکنش بین H2O2 و HO راندمان فرایند کاهش می یابد. pH اسیدي (2/5-3/5) جهت انجام فرایند H2O2/UV مناسب می باشد.
از فرایند H2O2/UV به طور گسترده جهت تصفیه فاضلاب کارخانجات رنگرزي الیاف، استفاده شده است. در مطالعه انجام شده جهت تصفیه این نوع فاضلاب مشخص شد، در صورت عدم وجود اشعه ماوراء بنفش و کاهش غلظت H2O2 ، میزان تصفیه فاضلاب ناچیز خواهد بود .[22] در مطالعه اي دیگر از این فرایند جهت تصفیه فاضلاب کارخانجات رنگرزي استفاده شده است. در این مطالعه پارامترهاي موثر بر فرایند H2O2/UV نظیر غلظت H2O2 ، غلظت رنگ، میزان pH و پرتوي ماوراي بنفش بررسی شده است.
