بخشی از مقاله
*** این فایل شامل تعدادی فرمول می باشد و در سایت قابل نمایش نیست ***
بررسي اثر دما بر سنتز تيتانيا به روش هيدروترمال
چکيده
در اين مقاله سنتز نانوذرات دي اکسيد تيتانيوم از تيانيوم تترا ايزوپروپوکسايد و nپروپـانول بـا اسـتفاده از روش هيـدرو ترمال گزارش شده است . نمونه ها در دماهاي ١٤٠، ١٦٠، ١٨٠ و ٢٠٠ درجـه سـانتيگراد تهيـه شـدند. بـا اسـتفاده از تکنيک هاي XRD و SEM ميزان تاثير دما بر نوع فاز، مورفولوژي و اندازه دانه پودر حاصل بررسي شده اسـت . نتـايج نشان داد که بهترين دما جهت سنتز دي اکسيد تيتانيوم به روش هيدرو ترمال ١٨٠ درجه سانتيگراد و اندازه دانه پـودر حاصل در حدود ٢٣ نانومتر مي باشد. همچنين نتايج نشان داد که با افزايش دما اندازه ذرات افزايش مي يابد.
واژههاي کليدي: تيتانيوم تترا ايزو پروپوکسايد، نانو ذرات، دي اکسيد تيتانيوم، هيدروترمال و دما
١- مقدمه
عنصرتيتانيوم يک فلز واسطه با چگالي کم استحکام ودرخشندگي بالا است . بـيش از٩٠درصـد از تيتانيوم استخراج شده به صورت دي اکسيد تيتانيوم است . دي اکسـيد تيتـانيوم کـه بـا نامهـاي اکسيد تيتانيوم ٤يا تيتانيا نيزشناخته مي شود، داراي فرمـول شـيميايي TiO2 اسـت . دي اکسـيد تيتانيوم يک نيمه رسانا با خواص فوق العاده واز جمله پرکاربردترين اکسيدهاي فلزي است که در چند دهه اخيرنانوذرات آن بسيارمورد توجه قرار گرفته ، دليل آن خواص غيـر معمـول شـيميايي ، مکانيکي ، نوري، الکتريکي ومغناطيسي دي اکسيد تيتانيوم است [٢-١]. که باعـث شـده کـاربرد وسيعي در زمينه هاي مختلف ، از قبيل : نورکاتاليز [٣]، پايـه هـاي کاتـاليزگري [٤]، حسـگرهاي گازي [٥] وغيره داشته باشد. دي اکسيد تيتانيوم درسه فازاصلي بلورين روتايل (Rutile )، آناتيس (Anatase) و بروکيت (Brookite) وجود دارد. شبکه بلورين روتايل ، معمولترين شـکل تيتانيـا واز لحاظ ترموديناميکي نيز پايدارترين فاز اين سيستم به شمار مي رود [ ٧-٦]. به صورت تتراگونـال بوده وداراي ثابت انکسار قدرت تفـرق بـالايي در ميـان ديگـر فلـزات اسـت و نـام خـود را از واژه (Rutilus) به معناي قرمز تيره بر گرفته است . دو فاز ديگر فـاز هـاي نيمـه پايـدار ايـن سيسـتم هستند [١١-١٠-٩-٨]. شبکه بلورين آناتيس نيز به صورت تتراگونال بوده و به علـت کشـيدگي شبکه بلورين آن به Anatasis يا کشيده، معروف است . بر خـلاف دو فـاز قبلـي ، فـاز بروکيـت بـه صورت ارتورومبيک بوده، داراي فعا ليت نوري نيست وکمياب ترين فاز بلورين TiO٢به شمار مي - رود. معمولا در دماهاي پايين ، TiO2 به شکل فاز آناتاز متبلور مي شود. بابالا رفتن دمـا فـاز نيمـه پايدار آناتاز به فاز روتايل که پايدار است تبديل مـي شـود [١٥-١٤-١١-١٣- ١٢ ]. فـاز بروکيـت فقط در دماهاي خيلي پايين پايدار است . بنابراين اين فاز کريستالي کـاربردي نـدارد. سـنتز نـانو ساختارهاي دي اکسيد تيتانيوم در سال هاي اخير با روش هاي مختلفي چون هيدروترمال، سل –ژل، هم رسوبي ، ميکرو و... انجام شده است . در بين اين روش ها، هيـدروترمال از مزايـاي زيـادي چون سرعت توليد بسيار زياد و حرارت دهي بسيار سريع تا دماي عمليات، قيمت کم مـواد اوليـه مصرفي ، کاهش آلودگي ، کاهش مراحل سنتز، دستيابي به ذراتـي بـا ابعـاد، مورفولـوژي وشـکل مناسب ودلخواه در صورت انتخاب صحيح ودقيق مواد اوليه وکنترل شرايط توليد توليد پودرهايي با درصد فاز کريستالي بيشتر، توزيع يکنواخت اندازه ذرات، انجام واکنش در دمايي بسيار کمتر از روش هاي متداول. همچنين از آن جا که اين فرايند در محيط بسته و فشار بالا انجـام مـي شـود، امکان تبخير عناصر فرار و تغييـر اسـتوکيومتري مـاده توليـدي در ايـن روش وجـود نـدارد[١٦].
متغيرهاي زيادي از جمله : دما، زمان، pH ، نوع و ميزان مواد اوليه بر فرآيند هيدروترمال اثـردارد.
در اين تحقيق نانوساختارهاي TiO2 به روش هيدروترمال و در دماهاي متفاوت سـنتز و فازيـابي ، اندازه دانه و مورفولوژي پودرهـاي حاصـل بـه ترتيـب بـا آنـاليز پـراش اشـعه ايکـس ( XRD ) و ميکروسکوپ الکتروني روبشي ( SEM ) مورد تجزيه وتحليل قرار گرفتند. بررسي ها نشان مي دهد تغيير دما علاوه بر تاثير روي اندازه دانه بر نوع فاز و درصد فازهاي موجود در نمونه هم موثر است .
٢- فعاليت هاي تجربي
جهت سنتز دي اکسيد تيتانيوم محلول اوليه از مخلوط کردن تيتانيوم تترا ايزو پرو پوکسايد وآب تهيه مي شود. پس از تهيه محلول آب و تيتانيوم تترا ايزو پروپوکسايد محلول n پروپـانول توسـط يک بورت حبابدار با سرعت ١ ميلي ليتر در دقيقه به محلول آلکوکسيد درحا لي که روي هـم زن مغناطيسي قرار دارد اضافه شد مخلوط به مدت ١٠ دقيقه روي استيره قرارگرفت . اين انحلال بـر اساس نسبت استوکيومتري آب به تيتانيوم تتـرا ايزوپروپوکسـايد و نسـبت اسـيد کلريـدريک بـه تيتانيوم تترا ايزو پروپوکسايد که به ترتيب ٢ و ٠.٢ مي باشد، انجام شد. پس از تهيه محلول آب و تيتانيوم تترا ايزو پروپوکسايد محلول n پروپانول توسط يک بورت حبابدار با سرعت ١ ميلي ليتر در دقيقه به محلول آلکوکسيد درحا لي که روي هم زن مغناطيسي قرار دارد اضافه شد. از آنجـا کـه pH مناسب براي تشکيل دي اکسيد تيتانيوم ٢ مي باشد، تنظيم pH محلول با اضافه کـردن اسـيد کلريدريک ١ مولار توسط بورت با همان سرعت ١ ميلي ليتر دردقيقه به محلول درحال هم خوردن اضافه شد. اين هم زدن ٥ دقيقه به طول مي انجامد. محلول به دست آمده به رنگ سفيد مي باشد.
محلول هاي تهيه شده در اتوکلاوهـاي تفلـون بـا آسـترفولادي ريختـه مـي شـوند و در دماهـاي ١٤٠،١٦٠،١٨٠،٢٠٠درجه سانتي گراد و در فشار معين به مدت ٢ ساعت حرارت مي بينند.آخرين مرحله صاف کردن، شستشو و خشک کردن نمونه هاي سنتز شده انجام مي شود. جهـت ارزيـابي ترکيب فازي نمونه هاي سنتز شده از دستگاه آناليز پراش پرتوايکس (XRD) اسـتفاده شـد. بـه منظور محاسبه اندازه دانه پودر، بر اساس الگوي پراش ايکس از رابطه شرر طبق معادله ١ استفاده مي شود.
که درآن D اندازه دانه کريستالي ، λ طـول مـوج اشـعه ايکـس ، B عـرض پيـک در نصـف شـدت ماکزيمم نمونه سنتز شده بر حسب راديان وθ موقعيت پيک هاي پراش مي باشد.همچنـين مـي - توان درصد آناتاز و روتايل در نمونه ها را از معادله اسپير و مايرز (Myers &Spurr ) به ترتيب زير تخمين زد [١٧]:
که IA شدت پيک آناتاز در و IR شـدت پيـک روتايـل در و XR بـه ترتيب درصد وزني آناتاز وروتايل در نمونه مي باشند. براي نمونه اي که داراي فاز بروکيت هم باشـد از روابط مشابه ديگري جهت تعيين ترکيب درصد هر فاز استفاده مي شود:
XB درصد وزني و IB شدت پيک (١٢١) فاز بروکيت است . KB و KA دو ضريب ثابت که مقادير آنهـا بـه ترتيـب ٠.٨٨٦ و ٢.٧٢١ اسـت . در نهايـت جهـت بررسـي مورفولـوژي پودرهـاي سـنتز شـده از ميکروسکوپ الکتروني روبشي (SEM) استفاده شد.
٣- نتايج و بحث
٣-١- بررسي تغييرات فازي
شکل ١بررسي تغييرات فازي نانوپودرهاي TiO2 سنتز شده دردماهـاي١٤٠، ١٦٠، ١٨٠و٢٠٠ درجـه سانتيگراد و٢=pH توسط الگوي پراش پرتو ايکس را نشان مي دهد. بررسي ها نشـان مـي دهـد نمونـه سنتز شده در دماي ٢٠٠ درجه سانتيگراد شامل ١٠٠% فاز آناتاز خالص مي باشد. امـا در دمـاي ١٨٠ درجه سانتيگراد نمونه شامل ٨١.٠٣ % فاز آناتاز و ١٨.٩٧% فاز روتايل مي باشد. پديده جالب اين است که خاصيت فوتوکاتاليستي فاز آناتاز بسيار بيشتر از فاز روتايل بوده اما ترکيب فاز آناتاز با فاز روتايل به نسبت چهار به يک داراي خاصيت فوتوکاتاليستي به مراتب بهتري در مقايسه با فاز آناتاز خالص است
[١٨]. به اين ترتيب مي توان ادعا کرد که نمونه سنتز شده در دماي ١٨٠ درجـه سـانتيگراد از نظـر خاصيت فوتوکاتاليستي بهينه است . در دماي ١٦٠ درجه سانتيگراد نيز دو فاز آناتاز و روتايـل حضـور دارند. پراش اشعه X مربوط به نمونه ي سنتز شده در دماي١٤٠ درجه سانتيگراد نشان مي دهد کـه با کاهش دما فاز بروکيت شروع به تشکيل شدن مي کند. آناليز نمونه سنتز شده در دماي ١٤٠ درجـه سانتيگراد نشان مي دهد که فاز اصلي باز هم آناتاز بوده اما در اين نمونه فاز بروکيت هـم وجـود دارد که پيک
