بخشی از مقاله
بررسی اثر افزودن اپک کننده هاي مختلف بر مکانیزم اپال شدن و مقاومت
شیمیایی شیشههاي بوروسیلیکاتی حاوي اکسید روي
چکیده: شیشههاي اپال داراي ظاهري شبیه به چینی هستند که درفنّاوري نورافشانی، مقاصد تزیینی، جواهرات شیـشهاي و بالأخص مظروف کاربرد فراوان دارندشیشهاخیراً. توجه ویژهاي به هاي اپال شوك پذیر در سیـستم بوروسـیکاتی حـاوي اکسید روي شده است. زیرا ZnO همانند Al2O3 مقاومت شیمیایی را بهبود میبخـشد امـا بـرخلاف Al2O3 بـر گرانـروي مذاب بیتأثیر است و حتی آن را کاهش میدهد.
در این پژوهش با افزودن اپک کنندههاي مختلف به ترکیب سادهاي از شیشه ZnO-B2O3-SiO2 ، شیشههاي اپـال شـوك پذیر از انواع عملیات حرارتی مجدد و خودبهخودي تهیه شد. سپس براي تعیین میزان اپاسیته نمونهها، درصد عبور نور توسـط اسپکتروفتومتر نور مرئی (UV-Visible Spectroscopy) اندازهگیري شد. براي تعیین مکانیزم اپال شدن پراش پرتوایکس
(XRD)، آنالیز حرارتی افتراقی (DTA)، تصاویر میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) و همچنین آنـالیز فـازي (EDS) از نمونهها گرفته شد. در نهایت مقاومت شیمیایی نمونهها در محیط قلیایی شدید طبق استاندارد ISO 695 انـدازهگیـري شـد.
نمونه پایه پس از عملیات حرارتی در دماهاي مختلف به میزان اپاسیته لازم و مناسب براي شیشههاي اپال نرسید. بـهمنظـور بهبود میزان اپاسیته، اپک کنندههایی نظیر MgO، P2O5 و ZrO2 در مقادیر 2 و 4 درصد وزنی به آمیز شیـشه افـزوده شـد.
نمونههایی که داراي 2 درصد اپک کننده بودند توانایی تبدیل بـه شیـشه اپـال از نـوع عملیـات حرارتـی مجـدد را داشـتند و نمونههاي حاوي 4 درصد اپک کننده به طور خودبهخودي اپال شدند. مکانیزم اپال شدن در نمونههاي حاوي P2O5 جـدایش فازي و در بقیه نمونهها تبلور جزئی تشخیص داده شد. مشخص شد که نمونه حاوي ZrO2 بـهعنـوان اپـک کننـده بهتـرین مقاومت شیمیایی را از بین بقیه نمونهها دارد و دلیل آن تبلور فازهاي زیرکونیا، گانیت و ویلمیت در شیشه است.
کلید واژه: اپک کننده، اسپکتروفتومتر نور مرئی، شیشه اپال، جدایش فازي، مقاومت شیمیایی.
-1 مقدمه
شیشههاي اپالعمدتاً براي مقاصدي چون روشنایی، آرایهگري، جواهرات شیـشهاي و بیـشتر بـراي سـاخت مظـروف بکـار گرفتـه میشوند.[1] اپالها شیشههایی با ظاهر چینی هستند که یا به طور جزئی متبلور شدهاند یا جدایش فازي در آنها رخ داده است. ظاهر
سفید آنها در نتیجه پراکنش و انکسار نور مرئی در اثر برخورد با فازهاي شیشهاي یا بلوري درون اپال است.[3 ,2] خواص شیشههاي اپال مثل میزان سفیدي1 وابسته بهاندازه و تعداد مراکز پراکنش است که با تغییر ترکیب و عملیات حرارتی تغییر میکند.[4]
ماتی2 در شیشهها، در همه انواع خود، در اثر وجود ذرات ریز با ضریب انکسار متفاوت با زمینه اي که درون آن پراکندهشدهانـد بـه وجود میآید. در حالت کلی، این ذرات میتوانند هم ذرات ریز بلوري باشند و هم فاز شیشه اي جدایش یافته.[5]
شیشههاي بوروسیلیکاتی حاوي اکسید روي در مطالعات مربوط به دفن زبالههاي هستهاي به دلیل مقاومت شیمیایی بالا مدتها مورد توجه بودهاند.[7 ,6] از طرف دیگر به خاطر ضریب انبساط حرارتی کم و تمایل آنها بـه جـدایش فـازي، بـه طـور گـسترده بهعنوان شیشههاي مات در کاربردهایی نظیر شیشه هاي اپال شوك پذیر مـورد اسـتفاده قـرار گرفتـه اسـت.[9 ,8] منطقـه عـدم امتزاج3 در سیستم Na2O-ZnO-B2O3-SiO2 توسط تیلور و همکارانش ترسیم شده است.[10]
متأسفانه، جدایش فازي و تبلور و همچنین مقاومت شیمیایی این سیستم شیشهاي مهم در حضور اکـسیدهاي بـا قـدرت میـدان کاتیونی بالا (شعاع کم/ بـار زیـاد) هنـوز مـورد مطالعـه قـرار نگرفتـه اسـت. بـه ایـن منظـور، یـک ترکیـب سـاده در سیـستم
Na2O-ZnO-B2O3-SiO2 انتخاب شد و تغییرات میکرو ساختار، درجه سفیدي، مقاومـت شـیمیایی در اثـر افـزودن درصـدهاي مختلفی از اکسیدهایی نظیر P2O5 و ZrO2 مورد بررسی قرار گرفت. به طور حتم، مطالعه افزودن این سفیدکنندهها و ارتباطـشان با درجه ماتی و مقاومت شیمیایی رهیافتی مناسب در جهت شناخت بهتر رفتار تبلور این شیشه ها خواهد بود.
-2 فعالیتهاي تجربی
جدول 1 ترکیب شیشههاي مورد آزمایش را نشان میدهد. مواد اولیه بهکاررفته از مواد خالص شرکت مرك4 بودند: H3BO3 (بـا
کـد (A 864465 706، Al2O3 (بـا کـد (TA 726395 016، ZnO (بـا کـد (K 25529046 850، Na2CO3 (بـا کـد (A 0015098 215، Mg(OH)2 (بـا کـد (K 14330370 040، P2O5 (بـا کـد (K 41195340 040، TiO2 (بـا کـد (K 27580508 015 و ZrO2 شرکت Sigma-Aldrich (با کد (230693
سیلیس مورد استفاده از سیلیس اسیدشویی شده همدان استفاده شد. خلوص پودر سیلیس بهدسـت آمـده بـالاتر از %99/8 بـود.
شآمیزهاي شیشهها ابتدا وزن دند و سپس در مقادیر 100 گرمی باهم به خوبی مخلوط شدند و سپس در بوتههـاي آلومینـایی در بسته درون کوره الکتریکی در دماهاي بین 1500–1550œC به مدت یک ساعت ذوب گردیدند. شیشههاي ذوبشـده بـه درون قالب فولاد ضدزنگ پیش گرم شده تخلیه شدند و بلافاصله به درون کوره آنیل انتقال دادهشده و بـه مـدت 2 سـاعت در دمـاي
580œC آنیل شدند. نمونههایی که به طور خود به خودي اپال نشدند تحت عملیات حرارتی به مدت 1 تـا 3 سـاعت در دماهـاي بین 750œC تا 850œC قرار گرفتند.
بررسی اثر افزودن اپک کننده هاي مختلف بر مکانیزم ...
آنالیز حرارتی افتراقی1 جهت تعیین رفتار حرارتی نمونه پایه با نرخ 10 K min-1 با استفاده از آلومینـا بـهعنـوان مـاده مرجـع در اتمسفر هوا انجام شد.
نحوه کدگذاري نمونههاي عملیات حرارتی: به این صورت است که به طور مثال نمونه M2-800,3h به معناي شیشه M2 است که 3 ساعت در دماي 800œC تحت عملیات حرارتی قرار گرفته است.
جدول -1 ترکیب شیمیایی نمونه ها (درصد وزنی)
کد نمونه SiO2 B2O3 Na2O ZnO Al2O3 MgO P2O5 ZrO2
همه نمونهها توسط دستگاه برش به ضخامت 2mm و ابعاد 1cm در 1cm برش داده شدند و درصد عبور نور مرئی آنها با استفاده از یک دستگاه UV-Visible Spectrophotometer اندازهگیري و ترسیم شد (ساخت شرکت PG Instrument مدل .(T80
نمونههاي اپال شده توسط دستگاه پراش اشعه ایکس جهت تعیین فازهاي متبلور شده احتمالی مورد آزمایش قرار گرفتند.
پس از پالیش و سونش کردن نمونهها درون محلول 2% N HF، روي آنها پوشش نازکی از طلا داده شد و سـپس میکروسـاختار آنها توسط میکروسکوپ الکترونی روبشی2 (مدل (VEGA/TESCAN مورد مطالعه قرار گرفت.
استاندارد ]11[ISO 695–1991E براي تعیین مقاومت شیمیایی نمونه هاي اپال شده در محلول قلیایی شدید مورد استفاده قـرار گرفت. در این آزمون استاندارد، مقاومت شیمیایی از طریق کاهش وزن در واحد سطح نمونـههـا پـس از 3 سـاعت نگهـداري در محلول قلیایی جوشان بهدست میآید. این محلول قلیایی شامل حجمهاي مساوي از کربنات سدیم و هیدروکسید سدیم است.
-3 نتایج و بحث
ترکیب پایه از روي نمودار فازي چهارتایی سیستم Na2O-ZnO-B2O3-SiO2 تیلور و همکاران[10] انتخاب شد. ترکیبی از ایـن نمودارها در شکل 1 آورده شده است. باید متذکر شد که براي هر دمایی، ناحیه عدم امتزاج فقط در زیر منحنی هر دما وجود دارد.
ترکیب اولیه انتخابشده با علامت * در شکل مشخص شده است. با توجه به شکل 1 ترکیب انتخابشده بـه خـوبی در منطقـه عدم امتزاج دماهاي زیر 950œC قرار گرفته است. بدین معنا که عملیات حرارتی این نمونه در این دماهااحتمالاً منجر به جدایش فازي میشود.
براي بهبود مقاومت شیمیایی 2 درصد وزنی Al2O3 به این ترکیب افزوده شد.
شکل -1 ناحیه عدم امتزاج در سیستم Na2O-ZnO-B2O3-SiO2 براي نسبت مولی SiO2:B2O3=1.16:1
-1-3 ترکیب پایه
بعد از آنیل، ترکیب پایهتقریباً شفاف بود. شکل 2 نشان میدهد که عملیات حرارتی پس از 3 سـاعت در دمـاي 800œC (نمونـه (B-800,3h متوسط عبور نور مرئی را تا %10 کاهش میدهد. اگرچه، این میزان عبور نور مناسبی براي شیشههاي اپال تجـاري نیست. میزان عبور نور مناسب براي شیشه هاي اپال باید براي ضخامت 1mm کمتر از %10 باشد.[12]
شکل -2 درصد عبور نور مرئی براي نمونه پایه عملیات حرارتی شده
همچنین شکل 2 نشان میدهد که درصد عبور نور به تدریج با افزایش طولموج افزایش مییابد. چنین رفتار عبـور نـوري بـراي شیشههاي فلوئور و تیتانوسیلیکاتی نیز مشاهده شده است.[13] این پدیده در تطابق کامل با اثر اپالسنس1 است. اپالـسنس نـوعی
بررسی اثر افزودن اپک کننده هاي مختلف بر مکانیزم ...
از پدیده چندرنگی1 شدن در سیستمهایی است که داراي ذرات بسیار ریز پراکنده هستند و ماتی در آنها یا بسیار کم است اصلاًیا قابلمشاهده نیست. اندازه ذرات پراکنده در سیستم کمتر از طولموج نور برخوردي به آنهاست .(d<λ) این موادمعمولاً از روبـرو به رنگ زرد مایل به قرمز و از اطراف به رنگ آبی مایل به بنفش دیده میشوند. پدیده چندرنگی به این دلیـل رخ مـیدهـد کـه هنگام برخورد نور با ذرات درون یک سیستم، طیف با طولموج کوتاهتر بیشتر دچار انحراف و پراکنش می شود.[14]
از طرفی دیگر، با توجه به شکل 2 افزایش دامنه جدایش فازي و در نتیجه آن افزایش تعداد مراکز پراکندگی باعث مـیشـود کـه درصد عبور نور کاهش یابد و سفیدي شیشه افزایش یابد. در نتیجه در این تحقیـق، درصـد عبـور نـور بـهعنـوان معیـاري بـراي اندازهگیري میزان پیشرفت جدایش فازي و تبلور در شیشه ها در نظر گرفته می شود.
با توجه به شکل 2، تا دماي 800œC با افزایش مدتزمان عملیات حرارتی، جدایش فـازي افـزایش و درصـد عبـور نـور کـاهش مییابد. اما، براي نمونههاي B-850,1h و B-850,2h افزایشی در درصد عبور نور مشاهده میشود. این بـدین معناسـت کـه در
850œC شیشه پایه دوباره شروع به شفاف شدن میکند و سفیدي خود را از دست میدهد. دماي 850œCاحتمالاً نزدیک به مـرز عدم امتزاج در این سیستم شیشه است. گزارششده که عملیات حرارتی شیشههاي جدایش یافته در نزدیکـی مـرز عـدم امتـزاج باعث تغییراتی در ترکیب فاز جدایش یافته میشود که نتیجه آن تغییراتی میکروساختاري است که در نهایت منجـر بـه همگنـی شیشه و شفافیت آن میشود.[15] شکل احتمالاً3 شماتیکی از ناحیه عدم امتزاج این شیشه را نشان میدهد.
شکل -3 شماتیکی از نمودار عدم امتزاج براي شیشه پایه. نمونه زمانی که در نزدیکی مرز جدایش فازي عملیات حرارتی
میشود همگنی و شفافیت خود را بازمییابد.[15]
الگوي XRD نمونه B-800,3h در شکل 4 حضور هیچ فاز بلوري را نـشان نمـیدهـد. تـصویر SEM در شـکل 5 و همچنـین نمودار DTA در شکل 6 نیز این ادعا را ثابت میکند. در تصویر SEM شکل 5 حضور مناطق پیوسـته جـدایش فـازي گنبـدي2
کاملاً مشهود است. این مناطق در هم پیوسته در اثر عملیات حرارتی در شیشه پایه به وجود آمدهاند. افزون بر این، نمودار DAT
در شکل 6 هیچ پیک گرماده یا گرماگیري که نشاندهنده تبلور باشد را نشان نمیدهد. با این تفاسیر میتوان گفت کـه عملیـات حرارتی شیشه پایه تنها باعث جدایش فازي شیشه-شیشه در این نمونه شده که تنها دلیل کـاهش درصـد عبـور نـور و افـزایش سفیدي شیشه است.
شکل -4 الگوي پراش پرتوایکس نمونه B-800,3h
شکل -5 تصویر SEM نمونه B-800,3h، سونش شده در 2% N HF
شکل -6 نمودار DAT نمونه پایه عملیات حرارتی نشده
-2-3 نمونههاي M2 و P2
افزودن 2 درصد وزنی MgO یا P2O5 به ترکیب پایه باعث میشود که نمونه ما پس از عملیات حرارتی مناسب بـه طـور کامـل اپال شود. شکلهاي 7 و 8 درصد عبور نور را براي نمونههاي عملیات حرارتی شده M2 و P2 به ترتیب نـشان مـیدهـد. بـراي اجتناب از تداخل گرافها برخی از آنها در نموداري جدا ترسیمشدهاند.
MgO اولین اکسیدي بود که ترکیب پایه افزوده شد. شعاع یونی کوچک (0.65œA) و قدرت میدان کاتیونی زیاد Mg2+ میتواند باعث افزایش تمایل شیشه به جدایش فازي گردد.[16]
شکل 7 مؤید این مطلب است که اثر اپالسنس براي نمونههاي عملیات حرارتی شده در دماهاي پایین مانند ترکیب پایـه رخ داده است. اگرچه هر دو نمونه پایه و M2 آنیل شده ( بدون عملیات حرارتی) تقرباًی شفاف بودند، درصد عبور نور نمونههـاي عملیـات حرارتی شده M2 در همه دماها و زمانهاي متناظر کمتر از نمونه پایه بود.
شکل -7 درصد عبور نور نمونه هاي عملیات حرارتی شده ترکیب M2
شکل -8 درصد عبور نور نمونه هاي عملیات حرارتی شده ترکیب P2
الگوي XRD نمونه M2-800,3h در شکل 9 نشان میدهد که این شیشه داراي ساختاري آمورف است. اما، در تـصاویر SEM
در شکل 10 میتوان دید که تبلور جزئی در برخی از ناحیههاي این نمونه رخ داده است.
شکل -9 الگوهاي پراش پرتوایکس نمونههاي M2-800,3h و P2-800,3h
شکل -10 تصاویر SEM نمونههاي (a) M2-800 ,3h بزرگنمایی x3000 ، (b) بزرگنمایی x20000، W نشاندهنده فاز ویلمیت و S نشاندهنده فاز اسپینل است.
شکلهاي 11 و 12 آنالیز EDAX را بر روي این فازها نمایش میدهد. این آنالیز نشان میدهد کهاحتمـالاً فـاز میلـهاي شـکل ویلمیت(Zn2SiO4) 1 و فاز اکتاهدرال اسپینل2 با فرمول شیمیایی ((Zn,Mg)Al2O4) است. حضور توأمان فازهـاي ویلمیـت و اسپینل در سیستمهاي شیشهاي مشابه نیز گزارش شده است.[17]
شکل -11 آنالیز EDAX فاز میلهاي شکل شکل -12 آنالیز EDAX فاز اکتاهدرال
بررسی اثر افزودن اپک کننده هاي مختلف بر مکانیزم ...
درصد عبور نور نمونه M2-800,3h کمتر از %2 است که میزان کدري مناسب براي شیشههاي اپال تجاري است. در نتیجه، این نمونه جهت انجام آزمون مقاومت شیمیایی انتخاب شد.
شاید بتوان این نتیجهگیري را کرد که MgO توانسته تمایل شیشه پایه را براي تبلور افزایش دهد و موجب تبلور جزئـی فازهـاي ویلمیت و اسپینل شود. این امر باعث افزایش مراکز پراکنش در شیشه شده و نتیجه آن کاهش درصد عبور نور و بهبـود سـفیدي شیشه است.
اکسید بعدي که به شیشه پایه افزوده شد P2O5 بود. درصد عبور نور نمونههاي عملیات حرارتی شده در شکل 8 نشان داده شـده است. برخلاف نمونههاي پایه و M2، نمونه آنیل شده P2 شفاف نبود و درجههایی از اپالسنس در آن مشاهده میشد. این بـدین معناست که نواحی کوچکی از عدم امتزاج حتی در حین ریختهگري در شیشه ایجاد شده است. این تفاوت در کاهش بیشتر عبـور نور در نمونه P2 آنیل شده در شکل 8 در مقایسه با نمونههاي پایه و M2 آنیل شده در شکلهاي 2 و 7 به وضوح قابل مـشاهده استمخصوصاً( در مورد طول موجهاي کوتاهتر). همچنین، ب دیده میشود که عبور نور نمونه هـاي عملیـات حرارتـی شـده P2
بسیار کمتر از نمونههاي M2 است. درصد عبور نور با افزایش دما و زمان نگهداري به شدت کاهش مییابد به طوري کـه بـراي نمونههاي P2-800 ,3h, P2 850,3h و P850,2h این مقدار به زیر %1 میرسد. نمونه P2-800,3h براي انجام آزمون مقاومت شیمیایی انتخاب شد.
با توجه به الگوي پراش شکل 9، نمونه P2-800,3h ساختاري آمورف دارد. همچنین تصاویر SEM در شکل 13 سـاختار قطـره مانند فاز جدایش یافته با اندازه قطر 0.5μm را به ما نشان میدهد. این جدایش فازي بهاحتمال زیاد دلیل اصلی اپال شـدن ایـن نمونه بوده است.
P5+ در P2O5 به دلیل داشتن یک بار اضافی با ساختار چهاروجهی Si4+ در SiO2 در تعارض اسـت. اگـر پیونـد فـسفر-اکـسیژن همگی از نوع یگانه P-O باشد، آنگاه خنثی اي بار در ساختار حاصل نمیشود. در نتیجه یکی از پیونـدها در سـاختار چهـاروجهی
PO4 باید از نوع دوگانه باشد. حضور این نوع از باند دوگانه یون اکسیژن، شرایط عدم تقـارنی را فـراهم مـیکنـد کـه نتیجـه آن جدایش گروههاي فسفاتی از درون ساختار سیلیکاتی است.[18] علاوه بر این، به دلیل قدرت میـدان کـاتیونی بـسیار زیـاد P5+ ،
P2O5 میتواند یونهاي قلیایی و قلیایی خاکی را از درون ساختار سیلیکاتی به درون گروههاي فسفاتی جدایش یافته بکـشاند. بـا عملیات حرارتی مقدار این اکسیدها در فاز جدایش یافته افزایش مییابد و در نتیجه اندازه این قطرات درشتتر شده و میزان عبور نور نیز به طور چشمگیري کاهش مییابد.[19]
آنالیز EDAX از فاز زمینه این شیشه در شکل 14 نشاندهنده میزان زیاد عناصر Si و B است. پس میتوان نتیجـه گرفـت کـه بهاحتمال زیاد فاز خورده شده در اچانت، غنی از P2O5 و ZnO بوده است که در اثر جدایش فازي از سـاختار سـیلیکاتی جـدایش یافتهاند. میزان کم ZnO در زمینه نشان میدهد که قسمت اعظمی از ZnO به درون فاز جدایش یافته انتقـال یافتـه اسـت. بـه احتمال زیاد اختلاف ضریب انکسار فاز زمینه و مناطق جدایش یافته دلیل اصلی سفید شدن این شیشه ها است.
