بخشی از مقاله
روش هایی براي بالا بردن راندمان فرآیند بازیافت گوگرد کلاوس با توجه به روند
قدیمی آن و مروري بر فرآیندهاي نوین جایگزین آن
چکیده :
کشور ایران با دارا بودن 11.4درصد نفت جهان و همچنین 29.6 تریلیون مترمکعب ذخائر گازي(حدود 16 درصد از ذخائر جهانی) ، به ترتیب سومین و دومین رتبه را از جهت ذخائر نفتی و گازي از آن خود کرده است.[4] بخش اعظم نفت و گازهاي مذکور حاوي سولفید هیدروژن می باشد و به اصطلاح ترش می باشند . به همین دلیل ، تبدیل سولفید هیدروژن موجود در نفت و گاز طبیعی به گوگرد از اهمیت فوق العاده ویژه اي در کشور ما برخوردار است . در تمامی پالایشگاه هاي گاز کشور و حتی پالایشگاه هایی در حال ساخت منطقه عسولیه از فرآیند بازیافت گوگرد کلاوس با یک روند بسیار قدیمی استفاده می شود که راندمان جهانی بازیافت گوگرد در این فرآیند مذکور حدود 97 درصد می باشد. در این مقاله ، ابتدا ضمن توضیح مختصر در مورد این فرآیند قدیمی در حال انجام ، به بررسی روش هایی براي بهبود این فرآیند براي بالا بردن راندمان بازیافت گوگرد و همچنین سازگار بودن آن با محیط زیست بیان شده است که یکی از این روش ها ، روش خود بنده است که توسط نرم افزار Aspen plus دو متد مورد نظر یعنی راندمان بالا و سازگاري با محیط زیست، تا حدودي به طور کامل در آن رعایت شده است. در ادامه به مروري از روش هاي نوین بازیابی گوگرد از جمله به کارگیري میکروارگانیسم ها و یا استفاده از تجزیه حرارتی سولفید هیدروژن که می تواند بر حسب ظرفیت گاز موجود ، جایگزین روش مذکور باشد اشاره اي خواهیم کرد . همچنین در پایان ، آماري از تولید و مصرف گوگرد در جهان بیان می شود .
کلمات کلیدي : گازهاي اسیدي ، سولفید هیدروژن ، کلاوس ، گوگردزدایی ، میکروارگانیسم ، ترمولیز حرارتی
-1 مقدمه :
حذف H2S از جریانهاي گازي به منظور رعایت ایمنی ، جلوگیري از خوردگی خطوط لوله و تجهیزات حین انتقال گاز و جلوگیري از تولید گاز آلاینده ي SO2 پس از سوختن گاز ، لازم است. هم اکنون حداکثر تولید روزانه گاز طبیعی در پالایشگاه هاي مختلف کشور بـالغ بـر 400 میلیون متر مکعب می باشد که با راه اندازي فازهاي 7 و 8 پارس جنوبی این مقدار به بیش از 450 میلیون مترمکعب در روز خواهد رسید. اولین بار بازیافت عنصر گوگرد از گاز اسیدي بوسیله فرایند کلاوس بیش از 100 سال قبل انجام گرفته است. در حـال حاضـر ، در تمامی پالایشگاه هاي گاز طبیعی کشور از فرآیند کلاوس با یک روند قدیمی جهت تولید گوگرد از گازهاي اسیدي استفاده مـی گـردد . راندمان جهانی بازیافت گوگرد در فرآیند مذکور حدود 97 درصد می باشد که به دلیل مشکلات عدیده فرآیندي این مقـدار در برخـی از پالایشگاه هاي گاز طبیعی به کمتر از 85 درصد نیز می رسد . در برخی از پالایشگاه هاي گاز کشور روزانه حداقل دو هزار تن گـوگرد بـا استفاده از فرآیند کلاوس با یک روند قدیمی که در ادامه به توضیح مختصري از آن خواهیم پرداخت ، تولید می گردد که به دلایل فـوق بالغ بر 300 تن گوگرد در روز سوزانیده شده و باعث آلودگی محیط زیست می شود .[1] درصورت ادامـه ي ایـن رونـد قـدیمی فرآینـد کلاوس ، احتمال وقوع فاجعه زیست محیطی بسیار زیاد بوده و از هم اکنون می بایست نسبت به بررسی امکان جایگزنی این روند قدیمی با روندهاي ارتقاء یافته فرآیند کلاوس و همچنین استفاده از شیوه هاي نوین براي جایگزینی کامل این فرآیند ، که داراي راندمان بازیافت گوگرد بسیار بیشتري می باشند اقدام گردد .
چهار منبع اصلی براي تولید گوگرد وجود دارد :
- گوگرد عنصري استخراج شده از معدن به روش فراش
- گوگرد عنصري بازیافتی از محصولات گاز و نفت
- اسید سولفوریک از گدازه هاي فلزي بدون آهن (گوگرد به دیگر شکل ها یا ( SOF
- اسید سولفوریک از پیریت
"به صورت خام " گوگرد یا از طریق فرایند فراش بدست می آید و یا از گاز طبیعی و ترکیبات نفتی ترش بازیافت میشود (از طریق فرآیند کلاوس و سایر روش ها) .[5]
-2 فرآیند کلاوس : (Claus )
هدف از نصب واحد بازیافت گوگرد در پالایشگاه هاي گاز ، تبدیل سولفید هیدروژن (H2S) جداشده توسط دو واحد تصفیه گاز با محلول آمین ( (Amine Treating Plant و تصفیه آب ترش (Sour Water Stripper) به عنصر گوگرد می باشد .
عملیات فرآیند کلاوس در یک کوره افقی مجهز به Waste Heat Boiler (بازیافت حرارتی) و دو یا سه Converter (دو یا سه راکتور با بستر کاتالیستی که دماي ورودي به سه راکتور معمولا بایستی به ترتیب برابر 261 و 204 و 160 درجه سانتیگراد باشد، البته قبل از هر راکتور یک مبدل حرارتی قرار داده می شود تا گاز خروجی بعد از خروج از کندانسور تا دماي مورد نظر گرم شود) انجام می پذیرد . گوگرد مایع بدست آمده به یک دستگاه جامد کننده مخصوص ارسال می شود و گازهاي ناشی از احتراق (Tail Gas ) H2S به کوره ي بلند زباله سوز( ( Incinerator فرستاده می شود که پس از اکسیداسیون کامل به هوا فرستاده می شود2]و5 و7و. [8
-1-2 واکنش هاي شیمیایی فرآیند کلاوس :
کلیه واکنش هاي اکسیداسیون و قسمت اعظم تبدیل گوگرد در واکنش هاي درون کوره بوقوع می پیوندند ( کوره داراي سه ناحیه می باشد : ناحیه اکسیداسیون ، ناحیه انتقالی و ناحیه احیاء ) و قسمت دیگر از طریق واکنش هاي کاتالیستی دو راکتور به گوگرد تغلیظ شده تبدیل می گردد.
واکنش انجام شده در فرآیند کلاوس براي تولید گوگرد در دو مرحله انجام می گیرد: در مرحله اول ( ناحیه اکسیداسیون کوره ) 33% از H2S در دماي 950 تا 1200 درجه سانتی گراد به SO2 تبدیل شده و در مرحله دوم ( ناحیه احیاء کوره ) با حضور کاتالیست که معمولا آلومیناي فعال شده (Activated Alumina) می باشد در دماي 170 تا 370 درجه سانتیگراد، SO2 و باقیمانده H2S به گوگرد عنصري تبدیل می شوند :
بنابراین فرمول کلی براي یک مول H2S بقرار زیر است :
این واکنش حرارت زا بوده که تا حدودي نیز برگشت پذیر می باشد . در ضمن میزان موفقیت این فرآیند بستگی به نسبت H2S/SO2 که معادل 2 می باشد خواهد بود .
سایر ترکیبات موجود در خوراك طبق واکنشهاي زیر اکسید شده و به مواد بی ضرري تبدیل می شوند :
توجه کنید که در این فرآیند زمانی که مقدار H2S خیلی کم باشد می توان از اکسیداسیون مستقیم استفاده کرد و یا زمانی که خوراك شامل حداکثر آمونیاك است تحت هیچ شرایطی درصد H2S موجود در خوراك در کوره از 30% کل خوراك نباید بیشتر شود . البته در حالت کلی اگر مقدار آمونیاك موجود در خوراك از حد استاندارد (معمولا 3 درصد مول) بیشتر باشد بایستی مقدار اکسیژن ورودي همراه با خوراك به کوره را بیشتر انتخاب کرد . در پایان فرآیند ،گوگرد سیال (مذاب) نیز در یک حوضچه جمع شده و توسط پمپ به قسمت انبار گوگرد فرستاده می شود و سپس این گوگرد سیال ، از انبار توسط پمپ به جامد کننده ي گوگرد فرستاده شده که در آنجا گوگرد سیال ، روي نواري که در زیر آن آب با فشار و با نسبت وزنی مساوي با گوگرد توسط یک نازل به آن پاشیده می شود و آن را تا زیر نقطه انجمادش سرد کرده و به صورت ذراتی شبیه به ذرات بو داده ( Popcorn) در می آورد 2]و5 و7و.[8
-2-2 تاثیر متغیرهاي عملیاتی :
الف) ترکیبات خوراك
ب) دماي خوراك : تغییر درجه حرارت گاز خوراك در تهیه گوگرد تاثیر محسوسی نخواهد داشت لیکن نسبت به بالا رفتن درجه حرارت خوراك تبدیل H₂S به گوگرد بطور جزئی کاهش می یابد که این به خاطر آب اضافی در گاز خوراك می باشد و برعکس پایین بودن درجه حرارت خوراك به مقدار جزئی تبدیل گوگرد بیشتري را سبب خواهد شد .
ج) دماي ورودي راکتورها : دماي ورودي خوراك راکتورهاي اول و دوم و در صورت نیاز براي بالا بردن راندمان فرآیند، دماي ورودي راکتور سوم بسته به مقدار و ترکیب خوراك هاي مختلف می تواند تغییراتی داشته باشد اما درجه حرارت انتخاب شده چیزیست که بتواند بیشترین مقدار تبدیل گوگرد را براي ما بوجود آورد .
د) دماي گازهاي زائد : درجه حرارت Tail Gas را به اندازه اي تعیین می کنیم که بتوان غلظت مناسبی از گوگرد را بوجود آورد بدون اینکه گوگرد امکان جامد شدن را پیدا کند ، چون گوگرد در 115 درجه سانتیگراد جامد می گردد می بایست درجه حرارت را بقدر کافی آنقدر بالا نگهداشت که از تشکیل گوگرد جامد جلوگیري شود .
ه) دماي گوگرد سیال : بهتر است که گوگرد سیال دمایی در حدود (118°C - 149°C) داشته باشد .گوگرد در 115°C بصورت جامد و در بالاتر از 152°C شدیدا بصورت لزج چسبناك درخواهد آمد2]و5 و7و. [8
شکل -1 شکل ساده شده فرآیند کلاوس و راندمان بازیافت گوگرد در این روند قدیمی2] و[7
-3 روش هاي ارتقاء یافته ي فرآیند کلاوس :
به منظور صیانت از محیط زیست و جدا نمودن مقدار بسیار ناچیز گوگرد باقیمانده در گاز خروجی از آخرین کندانسور و بدین ترتیب بالا بردن راندمان بازیافت گوگرد ، فرآیند کلاوس را ارتقاء می بخشیم .
-1-3 روش اول : فرآیند : SULFREEN
واحد sulfreen از یک مولد یا بازیاب (Regenerator) و یک adsorber ، با یک چرخه بازیابی((open regeneration loop تشکیل شده ، به طوري که گاز بازیافتی همراه با گاز خروجی (Tail Gas) از فرآیند کلاوس ، adsorber را تغذیه می کند . توسط adsorber درصدي از گازهاي زائد از گوگرد جدا و بعد وارد چرخه بازیابی شده ، که در ادامه گازهاي زائد وارد incinerator شده تا بعد از ورود به دودکش به اتمسفر فرستاده شود. در ضمن می توان با اضافه کردن یک راکتور در بالادست فرآیند sulfreen راندمان محصول را افزایش داد ، که در این صورت به فرآیند hydrosulfreen تبدیل خواهد شد.[6]
-1-1-3امتیازات این فرآیند :
(1) در ادامه فرآیند کلاوس می باشد (2) از هیچ حلال یا مواد شیمیایی استفاده نمی شود (3) داراي بازدهی بالا و هزینه پایین می باشد (4) با اضافه کردن یک راکتور راندمان بازیافت افزایش می یابد. [6]
شکل -2 شکل ساده شده فرآیند [6] sulfreen
-2-3 روش دوم : فرآیند : (Reactor-Quench tower-Amine absorber-Regenerator) RQAR
گاز خروجی((Tail Gas از فرآیند کلاوس وارد فرآیند RQAR می شود . این فرآیند شامل یک راکتور براي عمل Hydrogenation ، برجی براي کندانس کردن مقدار بخارآب موجود در گاز (Quench tower) ، برج جذب آمین به منظور جذب H2S موجود در گاز خروجی و یک مولد یا بازیاب (regenerator) می باشد. [6]
-1-2-3 امتیازات این فرآیند :
(1) راندمان بالا در بازیافت گوگرد (2) امکان استفاده از واحد بازیافت حلال
شکل -3 شکل ساده شده فرآیند [6] RQAR
توجه : یک نکته اي که در تمام روش هاي گفته شده تا به اینجا قابل بررسی می باشد این است که ما می توانیم با استفاده از تکنولوژي Pinch که مبتنی بر اصل کاهش مصرف انرژي از طریق ترکیب فرآیندها و یا Process integration است باعث بهینه سازي انرژي شویم . پس می توان با بازیابی حرارتی از گازهاي حاصل از دودکش خروجی گاز، هم راندمان بازیافت گوگرد را بالا برد و هم باعث جلوگیري از
نخستین همایش ملی فناوري هاي نوین در صنایع نفت و گاز،12 و 13 اسفند 1389،دانشکاه آزاد اسلامی واحد امیدیه
گازهاي زائد به اتمسفر شد . بدین صورت که می توان با قرار دادن یک مبدل حرارتی به طور مستقیم در داخل دودکش از انرژي گازهاي حاصل از احتراق به عنوان یک سوخت کمکی به کوره کلاوس استفاده کرد .
