بخشی از مقاله
چکیده
در این پژوهش نانوذرات اکسید منگنز از طریق فرایند تجزیه حرارتی ترکیبات ارگانومتالیک سنتز شد. برای سنتز نانوذرات اکسید منگنز، پیش ماده ارگانومتالیک استیل استونات منگنز به مخلوطی از سورفکتانت اسید اولئیک و حلال دیبنزیل اتر اضافه می شود و سپس فرایند تجزیه حرارتی انجام می شود. در این پژوهش دو نمونه داریم، یکی از نمونهها با نرخ حرارتدهی 20 ℃/min تا دمای 300 درجه سانتیگراد گرم می شود و نمونهی دیگری با نرخ حرارتدهی 2 ℃/min تا دمای 300 درجه سانتی- گراد گرم میشود و به مدت 120 دقیقه در این دما فرایند رفلاکس انجام می گردد. پس از اینکه مخلوط به آرامی تا دمای اتاق سرد شد، اتانول به آن اضافه شد تا رسوب حاصل شود. پس از جداسازی، شستشوی نانوذرات صورت گرفت. برای شناسایی فاز و ساختار کریستالی ازآنالیز پراش پرتو ایکس - XRD - و برای تعیین اندازه و مورفولوژی ذرات از میکروسکوپ الکترونی روبشی نشر میدانی - FESEM - استفاده شد.
مقدمه
طراحی روش سنتز نانوکریستالهایی یکنواخت با کنترل اندازه و شکل هم برای علوم پایه و هم برای علوم مهندسی از اهمیت بالایی برخوردار است، زیرا خواص نانوکریستالها مستقیماً به اندازه و شکل آنها بستگی دارد .[1]اخیراً نانوذرات اکسید منگنز با توجه به کاربرد آن در زمینههای مختلف از قبیل دستگاههای ذخیرهی اطلاعات, کاتالیست [1]، دارورسانی و تصویربرداری رزونانس مغناطیسی - - MRI علاقهی زیادی به خود جلب کرده است .[2] روشهای مختلفی برای سنتز نانوکریستالهای اکسید منگنز با شکل و اندازههای مختلف وجود دارد. اما یکی از بهترین روشهای سنتز نانوذرات اکسید منگنز روش تجزیه حرارتی است. از ویژگیهای خوب این روش میتوان به پتانسیل تولید نانوذرات در مقیاس بالا و تکرارپذیری آن اشاره کرد. در این روش کنترل شکل و اندازهی نانوذرات نسبت به روشهای دیگر سادهتر است . اساس این روش بر احیای نمکهای فلزی و یا تجزیه حرارتی پیش مادههای ارگانومتالیک در حضور اسید زنجیره بلند یا لیگاندهای اکسید فسفین یا فسفین یا آمین است. در این روش یک محلول از مواد اولیهی فلزی، در یک حلال آلی که نقطهی جوش بالایی دارند و خالی از آب و حاوی مقدار مناسبی از سورفکتانت حرارت داده می-شود. در نتیجه حرارت دادن مواد اولیه، آنها تجزیه شده و پس از ایجاد جوانه در محلول فوق اشباع حاوی محصول و رشد آنها، نانوذرات بلوری تشکیل میشوند. فرآیند تجزیه حرارتی از طریق دما، زمان و نوع مواد اولیه و سورفکتانت کنترل میشود. از اینرو میتوان مواد با اندازهی ریز و با شکل و اندازهی دلخواه ایجاد نمود. نانوذراتی که با این روش ساخته شدهاند شامل اکسید فلزات انتقالی، فلزات و آلیاژها است .[3] همچنین اولئیک اسید [4] و اولیل آمین [4,5]، دو سورفکتانت متداول در پایدارسازی و کنترل اندازه و مورفولوژی نانوذرات در این روش میباشند روش تجزیه حرارتی کنترل خوبی بر روی شکل، ترکیب و بلورینگی نانوذرات دارد. همچنین این روش دارای انعطاف پذیری در انتخاب مواد اولیهی فلزی دارد. به عنوان مثال برای سنتز اکسید منگنز می-توان از ترکیباتی همچون اولئات منگنز [6]، منگنز استات [4]، منگنز استیل استونات [7] و منگنز گلیسرولات - [1] - glycerolate استفاده کرد. اندازه و مورفولوژی نانوذرات تحت تأثیر عوامل مختلفی میتواند در این روش تغییر کند. میتوان این عوامل را به دو دسته تقسیم کرد. یکی عوامل داخلی از جمله نسبت مواد اولیه شامل ترکیبات ارگانومتالیک، سورفکتانتها و حلالها و دیگری عوامل خارجی همچون دمای واکنش، مدت زمان واکنش و مدت زمان نگهداری زمانیکه کربوکسیلیک اسیدها به عنوان سورفکتانت استفاده می-شود، اندازهی ذرات توسط طول زنجیرهی کربوکسیلیک اسید کنترل میشود. به عنوان مثال در پژوهشی که توسط کوانگجین و همکارانش انجام گرفت، وقتی از بهنیک اسید - C21H43COOH - استفاده کردند، قطر ذرات 3 نانومتر و وقتی از دکانوئیک اسید - C9H19COOH - استفاده کردند، قطر ذرات 13 نانومتربدست آمد .[6] پس به نظر میرسد هرچه طول زنجیرهی هیدروکربنی بلند باشد، اندازه نانوذرات کوچکتر میشود. زمان واکنش روی اندازه نانوذرات تأثیر میگذارد به طوری که با افزایش زمان، اندازهی ذرات افزایش مییابد. مشخص شده است که نرخ حرارتدهی نه تنها روی اندازه بلکه روی توزیع نانوذرات تأثیر عمدهای دارد.
مواد و روش تحقیق
در این پژوهش به منظور تهیهی نانوذرات اکسید منگنز - MnO - ، ترکیب ارگانومتالیک منگنز استیل استونات به عنوان پیش ماده، دی بنزیل اتر به عنوان حلال و اولئیک اسید به عنوان سورفکتانت استفاده شد.2میلیمول منگنزاستیل استونات به مخلوط 20 میلیلیتر دی بنزیل اتر و 2 میلیلیتر اولئیک اسید اضافه شد. در ادامه مخلوط حاصل در دمای اتاق به منظور حذف اکسیژن و رطوبت به مدت 1ساعت گاززدایی شد. این پژوهش شامل دو نمونه است که یکی از نمونهها با نرخ 20 ℃/min تا دمای 300درجه سانتیگراد گرم شده و به مدت 120دقیقه تحت رفلاکس قرار گرفت. نمونهی دوم با نرخ 2 ℃/min تا دمای 300 درجه سانتیگراد گرم شده و به مدت 120 دقیقه در این دما تحت رفلاکس قرار گرفت. بعد از سرد کردن نمونه ها تا دمای اتاق ، به نمونهها اتانول اضافه شد تا رسوب حاصل شود. پس از جداسازی نانوذرات توسط سانتریفیوژ، نانوذرات توسط مخلوطی از هگزان و اتانول شستشو داده شد. از آنالیز XRD برای شناسایی فاز و ساختار کریستالی و از FESEM برای مطالعهی مورفولوژی و اندازه استفاده گردید.
نتایج و بحث
شکل 1 آنالیز XRD نانوذرات سنتز شده را نشان میدهد. الگوی پراش پرتو ایکس نانوذرات سنتز شده توسط نرم افزار Xpert مورد تجزیه و تحلیل قرار گرفت. نتایج برای هر دو نمونه نشان داد که نانوذرات اکسید منگنز به طور کامل سنتز شده و در محدودهی نانوذرات MnO سنتز شده با روش تجزیه حرارتی با نرخ XRD برای هر دو نمونه اثری از تشکیل فاز دوم و ناخالصی مشاهده حرارتدهی 20 ℃/min از نظر اندازه و مورفولوژی از یکنواختی
نمیشود. بر اساس شماره کارت مرجع 01-075-0626 ساختار خیلی خوبی برخوردار هستند.
کریستالی نانوذرات سنتز شده در هر دو شرایط دارای ساختار 0.9 کریستالی مکعبی است. با استفاده از رابطهی شرر D b cos اندازه ی کریستال برای هر دو نمونه محاسبه شد. اندازه کریستالیت برای نانوذرات سنتز شده با نرخ حرارت دهی 20 ℃/min برابر 8 نانومتر و برای نانوذرات سنتز شده با نرخ حرارت دهی 2 ℃/min برابر 9/7 نانومتر تخمین زده شد. با مقایسه ی اندازه کریستالیت دو نمونه میتوان نتیجه گرفت که افزایش مدت زمان حرارت دهی باعث افزایش اندازه کریستالیت نانوذرات MnO میشود.
شکل -1آنالیز XRD نانوذرات MnO سنتز شده با نرخ 20 ℃/min و2 ℃/min
شکل 2و 3 تصاویر FESEM نانوذرات سنتز شده را نشان میدهد.
شکل 2، تصویر FESEM مربوط به نانوذرات MnO سنتز شده با نرخ حرارتدهی 20 ℃/min است. با توجه به تصویر FESEM، نانوذرات سنتز شده تحت این شرایط دارای مورفولوژی کروی میباشند و اندازه ذرات در محدودهی 13-16 نانومتر است. نانوذرات سنتز شده تحت این شرایط از توزیع اندازهی یکنواختی برخوردار میباشند. با توجه به شکل شکل -2 تصویر FESEM نانوذرات MnO سنتز شده با نرخ حرارتدهی20 ℃/min
شکل 3، تصویر FESEM مربوط به نانوذرات Mno سنتز شده با نرخ حرارتدهی 2 ℃/min است. با توجه به تصویر FESEM نانوذرات اکسید منگنز سنتز شده با نرخ حرارتدهی 2 ℃/min دارای مورفولوژی بیضوی میباشند و اندازه ذرات در محدودهی -25 15 نانومتر است. نانوذرات سنتز شده تحت این شرایط از توزیع اندازه ذرات و مورفولوژی خوبی برخوردار نیستند. همچنین در این شکل مشاهده میگردد که این نانو ذرات به هم چسبیده و در مقیاس بزرگتر به صورت کروی درآمدهاند. از آنجایی که شکل و اندازهی کرهها تقریبا مشابه میباشد، میتوان پیشنهاد داد که کاهش نرخ حرارتی - 2 ℃/min - علاوه بر رشد نانوذرات، موجب آگلومره شدن بیشتر ذرات و به هم چسبیدن آنها شدهاست. دلیل این امر را میتوان به افزایش زمان واکنش در دمای بالا و فرصت بیشتر برای برقراری پیوند بین نانو ذرات به منظور کاهش نسبت سطح به حجم آنها نسبت داد.
با مقایسهی تصاویر FESEM دو نمونه میتوان نتیجه گرفت که افزایش زمان واکنش باعث رشد اندازه دانه شده است.
