بخشی از مقاله
خلاصه
در این مقاله رفتار رئولوژیکی انواع پلی اتیلن با ساختار شاخه ای مختلف مورد مطالعه قرار گرفت. با استفاده از قانون اختلاط مقادیر توزیع وزن مولکولی نمونه ها با استفاده از داده های رئولوژی محاسبه شد. نتایج نشان داد که وقتی در ساختار پلی اتیلن شاخه های بلند حضور ندارند، توزیع وزن مولکولی محاسبه شده از داده های رئولوژی با توزیع وزن مولکولی حاصل از GPC مطابقت بیشتری دارد. علاوه براین هرچقدر میزان شاخه های بلند در نمونه بیشتر باشد انحراف نتایج پیش بینی شده از نتایج اندازه گیری شده افزایش می یابد.
.1 مقدمه
توزیع وزن مولکولی و مقادیر متوسط آن از مهمترین ویژگی های اثر گذار بر تمام خواص کاربردی پلیمرهااست. هر چند تا کنون روش های مختلفی برای اندازه گیری انواع متوسط و همچنین توزیع وزن مولکولی پلیمرها ارائه شده است، اما طی سالیان اخیر پژوهش های فراوانی برای برقراری ارتباط میان خواص رئولوژیکی و ویژگی های ساختاری با هدف محاسبه توزیع وزن مولکولی از داده های ویسکوالاستیک انجام شده است.
پرسشی که اینجا مطرح می شود، اهمیت استفاده از روش های مبتی بر اندازه گیری های رئولوژیکی برای محاسبه توزیع وزن مولکولی پلیمرهای انعطاف پذیر با وجود روش های متداول کروماتوگرافی ژل تراوایی، پراش نور و اندازه گیری گرانروی ذاتی است.
پاسخ آن که اولا، تقریبا تمام روش های متداول اندازه گیری وزن مولکولی بر فرض انحلال سریع و آسان پلیمر در حلال و در دمای محیط پایه گذاری شده اند. اما، بسیاری از پلیمرهای تجاری مهم نظیر پلی اتیلن و پلی پروپیلن در حلال های متداول و در دمای محیط انحلال پذیر نیستند. درحالی که در روش های رئولوژیکی به مرحله زمان بر انحلال نیازی نیست و به علاوه اندازه گیری داده های رئولوژیکی معمولا از نظر عملیاتی بسیار ساده است.
ثانیا، حتی اگر روش های متداول تعیین توزیع وزن مولکولی با اعمال تغییراتی نظیر تغییر حلال و افزایش دما برای پلیمرهای یادشده قابل استفاده شود، حساسیت و قابلیت تفکیک آن ها برای تشخیص دنباله با وزن مولکولی زیاد که نقش عمده ای در تعیین شرایط فرایند این پلیمرها دارند، نسبتا ضعیف است. در مقابل، روش های رئولوژیکی به علت وابستگی شدید توابع ویسکوالاستیک خطی ماده به وزن مولکولی و توزیع وزن مولکولی پلیمر ذاتا نسبت به وجود این دنباله بسیار حساس هستند.
خواص ویسکوالاستیک پلیمر به کمک طیف زمان آسایش، - K - ، آن بیان می شود. برمبنای تجزیه به مدهای ماکسول ارتباط بین مدول آسایش برشی - * - و طیف زمان آسایش در سیال ویسکوالاستیک به شکل معادله زیر بدست می آید:
طیف زمان آسایش نیز با اجزای مدول برشی مختلط یعنی مدول ذخیره و مدول اتلاف مرتبط است:
که در آن هاt ، و به ترتیب بیانگر زمان، زمان آسایش و بسامد آزمون هستند.
ارتباط بین MWD پلیمر و تابع ماده نظیر مدول آسایش برشی معمولا از راه روابطی برقرار می شود، که به نام قانون اختلاط شناخته می شوند.[1] بر مبنای مطالعات نظری دو قانون اختلاط ارائه شده است. اولین آن قانون اختلاط خطی بر مبنای حرکات مارگونه است که توسط دوی و ادواردز ارائه شده است و دیگری قانون اختلاط درجه دوم که برمبنای حرکات مارگونه دوگانه توسط دکلوآزو یا مفهوم گره خوردگی توسط تسن اوغلو بیان شده است. با این وجود با استفاده از قانون اختلاط عمومی می توان هر دو قانون اختلاط خطی و درجه دوم را به کمک یک معادله بیان کرد:
که F - t,M - تابع کرنل است که فرایند آسایش زنجیرهای پلیمر را بیان می کند. تاکنون توابع کرنل متعددی توسط پژوهشگران مختلف در مقالات پیشنهاد شده است که تابع پله ای تامینلو، نمایی ساده، تابع دوی، تابع تجربی BSW و تابع کرنل نظری دکلوآزو از آن جمله اند.[1] این توابع به طور کلی به
پارامترهایی نظیر زمان آسایش ناحیه پایانه 0 یا گرانروی برشی صفر وابسته اند که باید از نتایج تجربی مناسب تخمین زده شوند.
نیز پارامتر اختلاط نام دارد و در قانون اختلاط خطی برابر یک و در قانون اختلاط درجه دوم برابر دو در نظر گرفته می شود. اما مقدار آن در قانون اختلاط عمومی ارائه شده توسط اندرسون و مید معمولا بین یک و دو بدست می آید. مقدار تجربی از راه اندازه گیری دقیق توزیع وزن مولکولی نمونه های استاندارد و سپس برازش معادله قانون اختلاط عمومی بر آن معین می شود. پاسخ به این مسئله که آیا مقداری عمومی و ثابت دارد یا پارامتری وابسته به ماده است، پژوهش های بیشتری احتیاج دارد.
با توجه به مطالعات انجام شده، چهار نوع پلی اتیلن تهیه شدند تا تاثیر شاخه های کوتاه و بلند بر روی رفتار رئولوژیکی نمونه ها بررسی شود. از نمونه های آلیاژی LLDPE/LDPE نیز استفاده شد تا به این طریق مقادیر مختلف شاخه بلند را با افزودن درصد LDPE ایجاد نمود و به این طریق تاثیر شاخه بلند بر روی رفتار نمونه ها راحت تر بررسی نمود.
.2 مواد و روش های آزمایشگاهی
m-LLDPE از شرکت Exxon Chemical با نام تجاری - [DFW 3009 و m-VLDPE از شرکت BASF
با نام تجاری /XIOH[HQ 0332+ تهیه شدند. m-LLDPE کوپلیمر اتیلن و 1 -هگزن و m-VLDPE کوپلیمر اتیلن و -1بوتن می باشد . این دو نمونه پلی اتیلن سبک خطی از نوع متالوسنی هستند و هیچ شاخه بلندی در ساختار آن ها وجود ندارد.
برای تهیه نمونه های با مقادیر مختلف شاخه بلند از آلیاژهای LLDPE/LDPE استفاده شد. LDPE از شرکت BASF با نام تجاری /XSROHQ 3020 و LLDPE از شرکت ExxonMobile با نام تجاری // 1001 تهیه شدند. مشخصات این نمونه ها و همچنین آلیاژهای این دو پلیمر در جدول1 ذکر شده است. لازم به ذکر است که وزن مولکولی های آلیاژها با استفاده از روابط زیر و مقادیر وزن مولکولی نمونه های خالص بدست آمدند که می تواند در تحلیل نتایج به صورت تقریبی از آن استفاده کرد.
