بخشی از مقاله
چکیده
در این کار، روشی مناسب برای پیش بینی دمای جوش نرما ل هیدروکربن ها ارائه شده است که در آن از روش توزیع گروهی بر پایه روش به کار گرفته شده Joback استفاده شده است که تمامی مواد هیدروکربنی را متشکل از 41 گروه عاملی مختلف می داند. با استفاده از روش توزیع گروهی و تقسیم بندی ملکول ها به دو دسته براساس جرم ملکولی، رابطه ای جدید برای پیش بینی دمای جوش نرمال از بررسی دمای جوش نرمال 636 ماده هیدروکربنی و با دسته بندی جامع از گروه های قطبی و غیر قطبی شامل آلکان ها، آلکن ها، آلکین ها، مواد آروماتیک، استرها، الکل ها و غیره بر اساس مینیمم سازیبا دستور fminsearchنرم افزار متلب پیشنهاد شده است. رابطه جدید نسبت به روش Joback خطای کمتری دارد و خطای نسبی و مطلق آن به ترتیب برابر 3/15 درصد و 12/7 میباشد.
-1 مقدمه
نقطه جوش یک جزء خالص، خاصیتی مهم در بسیاری از فرآیندهای صنعتی شیمیایی و پتروشیمی می باشد. نقطه جوش نرمال شاخصی برای حالت فیزیکی - مایع یا گاز - ترکیب است. از طرفی دیگر، آن نیز نشان دهنده فراریت ترکیب می باشد. درجه فراریت نقش مهمی در کاربرد های صنعتی دارد.علاوه بر این، نقطه جوش می تواند برای برآورد خواص فیزیکی دیگر مانند دما و فشار بحرانی[1]، نقطه اشتعال[2]، آنتالپی تبخیر[3] و غیره مورد استفاده قرار گیرد.نقاط جوش نرمال به آسانی تعیین می شوند اما زمانیکه ترکیب شیمیایی در دسترس نیست، کار با آن پر خطر و یا هنوز شناخته شده نباشد، یک مدل قابل اطمینان برای برآورد نقطه جوش مورد نیاز است. با افزایش نیاز به داده ها برای بهینه سازی فرآیند های شیمیایی و پتروشیمی، بدست آوردن مدل های مناسب برای برآورد نقطه جوش نرمال برای ترکیبات ناشناخته یا ترکیباتی که هنوز ساخته نشده، مهم است.[4-6]
بطور کلی، چندین روش اصلی برای محاسبه نقطه جوش نرمال ترکیبات وجود دارد. یکی از استراتژی های کلی برای تولید مدل ها براساس خاصیت ساختاری ترکیبات است که در طول سالها مطرح شده است.[7] برنامه ADAPT برای برآورد نقطه جوش ترکیبات آلی تهیه شده[8-15]، رویکردی که بر اساس گزینش شاخص های ساختاری بهینه شده [16-18] - OASIS - ، توصیفگر های جامع برای تجزیه و تحلیل آماری و ساختاری - CODESSA - بر اساس توصیفگر های توپولوژیکی، هندسی، الکترواستاتیکی و کوانتومی ترکیبات شیمیایی برنامه ریزی شده[19-20]، روش هایی که براساس خاصیت ساختاری ترکیبات هستند.دومین استراتژی کلی برای تولید مدل های نقطه جوش نرمال با استفاده از توصیفگر های عددی مختلف ساختار شیمیایی معرفی شده اند، یعنی نقطه جوش بر اساس مجموعه ای از خواص مولکولی شناخته شده محاسبه شود.
-2 روش شناسی
روش توزیع گروهی، تکنیکی برای تخمین و پیش بینی خواص ترمودینامیکی و سایر خواص از روی ساختار مولکول است.در فرآیندهای شیمیایی امروزی صدها هزار ترکیب شونده مورد استفاده هستند. سازمان Chemical Abstracts [21]Service - CAS - لیستی از 56 میلیون ماده را ثبت کرده اند. طراحان فرآیند نیاز به شناخت برخی خواص شیمیایی اصلی ترکیب شونده ها و مخلوط هایشان دارند. اندازه گیری آزمایشگاهی اغلب پرهزینه است.روش های پیش بینی می توانند جایگزین اندازه گیری ها شوند در صورتی که آنها تخمین هاینسبتاً خوبی عرضه کنند. خواص پیش بینی شده نمی توانند دقتی به خوبیه اندازه گیری های انجام شده داشته باشند اما برای بسیاری از اهداف کیفیت خواص پیش بینی شده کافی است. روش های برآورد نیز می توانند برای بررسی نتایج کار آزمایشگاهی مورد استفاده قرار گیرد.
روش توزیع گروهی با استفاده از اصولی است که برخی از جنبه های ساده ساختار اجزای شیمیایی را که همواره در بسیاری از مولکول های مختلف یکسان است، در نظر می گیرد.کوچکترین اجزای تشکیل دهنده رایج، اتم ها و پیوند ها هستند. اکثر ترکیبات آلی برای مثال از کربن، هیدروژن، اکسیژن، نیتروژن، هالوژن ها و شاید سولفور یا فسفر ساخته شده اند. به همراه یک پیوندیگانه، دوگانه و یا سه گانه، تنها 10 نوع اتم و 3 نوع پیوند برای ساخت هزاران ترکیب وجود دارند. مورد بعدی که اندکی پیچیده تر از واحد های سازنده ترکیبات است، گروه های عاملی هستند که خود از تعدادی اتم و پیوند ساخته شده اند.روش توزیع گروهی برای پیش بینی خواص ترکیبات خالص و مخلوط ها با استفاده از خواص اتم یا گروه مورد استفاده قرار می گیرد. این روش، تعداد داده های مورد نیاز را بطور چشم گیری کاهش می دهد. بجای نیاز به دانستن خواص هزاران یا میلیون ها ترکیب، تنها اطلاعاتی برای ده هایا صد ها گروه باید شناخته شود.
ساده ترین حالت روش توزیع گروهی تعیینیک خاصیت ترکیب با جمع کردن توزیع گروه است که روش توزیع گروهی افزایشی نامیده می شود. این حالت ساده فرض می کند که خاصیت - نقطه جوش نرمال به روش Joback در مثال پایین - وابستگیکاملاً خطی به تعداد گروه ها داشته و همچنین هیچ برهم کنشی بین گروه ها و مولکول ها فرض نشده است.در رابطه بالا NRkR تعداد گروه های عاملی k مقدار تعیین شده برای گروه عاملی kمی باشد.این رویکرد ساده برای مثال در روش Joback برای برخی خواص بکار رفته است و بخوبی در دامنه محدودی از ترکیبات و دامنه های خواص بکار می رود اما اگر خارج از دامنه های قابل اجرا استفاده شود منجر به خطاهای بسیار بزرگ می شود.مورد بعدی توزیع های گروهی افزایشی و همبستگی ها می باشد، این تکنیک ها از توزیع های گروهی افزایشی خالص نسبت به ارتباط دادن خاصیت خواسته شده با یک خاصیتی که به آسانی در دسترس است استفاده می شود . این روش اغلب برای دمای بحرانی - Tc - انجام می شود، که قاعده [22-23]Guldberg نشان می دهد که دمای بحرانی 1/5 برابر نقطه جوش نرمال است و توزیع های گروهی مورد استفاده یک مقدار دقیق تر از 1/5 را ارائه می کند.
این رویکرد اغلب نتایجی بهتر از معادلات اضافی خالص ارائه می دهد بخاطر اینکه ارتباط با یک خاصیت شناخته شده برخی از اطلاعات راجع به مولکول را معرفی می کند. خواص اضافیکه معمولاً استفاده می شود وزن مولکولی، تعداد اتم ها، طول زنجیره ای و تعداد و اندازه های حلقه است .در این کار نیز سعی شده با استفاده از تکنیک توزیع های گروهی افزایشی و همبستگی ها رابطه ای برای تعیین نقطه جوش نرمال بدست آورد البته با خاصیت اضافی وزن مولکولی که برای تمامی مواد در دسترس است.
-3 داده های آزمایشگاهی
اعتبار یک روش بطور عمده متکی بر بانک داده های جامع است که در آن داده های کافی برای همه گروه ها در دسترس باشد. یک پایگاه داده کوچک ممکن است به بازسازی دقیق داده های مورد استفاده منجر شود اما خطا های قابل توجهی را زمانی که مدل برای پیش بینی سیستم های دیگر استفاده می شود ایجاد می کند.در این کار از 636 ماده که شامل اتم های کربن، هیدروژن، اکسیژن، نیتروژن، کلر، برم، فلوئور و سولفور می باشد برای تعیین نقطه جوش نرمال استفاده شده است.
