بخشی از مقاله
چکیده -
با توجه به کاهش روزافزون ابعاد افزارههای الکترونیکی و نزدیک شدن به ابعاد مولکولی، مبحث محاسبه بار و انتقال بار در مولکولها اهمیت ویژهای پیدا میکند. در این مقاله ابتدا دو راهکار نظریهی تابع چگالی و روش تساوی الکترونگاتیویتی در نحوهی محاسبهی بارهای الکتریکی در سامانههای مولکولی معرفی شده است. سپس به تحلیل تاثیر تغییر فواصل بین اتمهای مولکول در میزان بارهای به دست آمده از این دو روش پرداخته شده است. محاسبات برای مولکول هیدروفلوئورید در یازده فاصلهی متفاوت انجام شده است. نتایچ نشان میدهد که، بارهای محاسبه شده با روش تساوی الکترونگاتیویتی تاثیرپذیری کمتری نسبت به تغییر فاصله بین اتمها در مقایسه با بارهای محاسبه شده در روش نظریهی تابع چگالی دارند.
- 1 مقدمه
امروزه فناوری به سمت کوچک سازی قطعات برای سهولت در استفاده پیش رفته است. علم الکترونیک نیز از این قاعده مستثنا نبوده و با استفاده از کوچک سازی ترانزیستورها و در نتیجه افزایش تعداد آن ها بر روی یک تراشه سعی در کاهش هر چه بیشتر حجم و اندازه ی قطعات الکترونیکی دارد. در همین راستا فناوری الکترونیک مولکولی به عنوان راهکاری مناسب برای کوچکسازی ترانزیستورها گسترش یافته است. با وجود پاسخگویی مناسب فناوری نانو، به دلایلی هم چون پیدایش اثرات کوانتومی و محدودیت در کاهش ابعاد - کوچکتر از نانو - ، الکترونیک مولکولی مورد توجه پژوهش گران قرار گرفته است.
در این فناوری از یک ساختار مولکولی برای انجام کلیدزنی ترانزیستوری استفاده می شود. نکته ای که در اینجا اهمیت دارد، نحوه ی انتخاب و مدل سازی سامانه ی مولکولی است. از سوی دیگر هنگام کوچک سازی در مقیاس مولکول حرکت حتی یک الکترون نیز تاثیر به سزایی در عملکرد سامانه خواهد داشت، بنابراین محاسبهی توزیع بارالکتریکی از اهمیت ویژه ای در الکترونیک مولکولی برخوردار است. برای محاسبه ی توزیع بار و مدلسازی سامانه ی مولکولی راهکارهای گوناگونی وجود دارد. در این مقاله، دو روش نظریه تابع چگالی - DFT - و تساوی الکترونگاتیویتی - EEM - که به ترتیب زیر مجموعه ی راهکارهای شیمی کوانتومی و مکانیک مولکولی در محاسبه بار هستند، مورد بررسی قرار گرفته اند. پس از محاسبه ی بار به تحلیل تاثیرپذیری بارهای محاسبه شده در این دو روش، با تغییر فاصله بین اتمی پرداخته شده است.
- 2 اصول نظریه محاسبه بار الکتریکی
به طور کلی دو راهکار شیمی کوانتومی و مکانیک مولکولی برای محاسبه توزیع بار الکتریکی در سامانه ی مولکولی وجود دارد. هریک از این راهکارها شامل روش های متفاوتی برای انجام محاسبات است. در ادامه دو نمونه از پرکاربردترین روش ها که از زیر مجموعهی این دو راهکار هستند معرفی شده است.
- -1 2 روش نظریه تابع چگالی نظریهی تابع چگالی از زیر مجموعهی راهکارهای شیمی
کوانتومی در محاسبهی بار الکتریکی است. مدلهای شیمی کوانتومی همگی بر اصل معادلهی شرودینگر که اواخر دههی 1920 مطرح شد استوار است.[1] این راهکار مولکول را به صورت مجموعهای از الکترونها و هستهها بدون در نظر گرفتن مرجعی برای پیوندهای شیمیایی، در نظر گرفته است که در آن با استفاده از حل معادلهی شرودینگر سطوح انرژی و معادلهی موج الکترون بدست آورده شده است. محاسبهی تابع موج برای الکترون از آنجا اهمیت دارد که با انتگرالگیری از مجذور دامنهی تابع موج، می توان میزان بار الکتریکی در اوربیتالها را به دست آورد.
نظریه DFT بر پایه دو قاعده ی هوهنبرگ-کوهن و کوهن-شام استوار است. در قاعدهی هوهنبرگ- کوهن نشان داده شده است که چگالی الکترون - r - ، می تواند به طور یکتا هامیلتونی سامانه و در نتیجه تمام ویژگیهای سامانه را مشخص کند. طبق این قاعده پتانسیل خارجی Vext - r - - همراه با یک ثابت - تابعی یکتا از چگالی الکترون است. با توجه به این که Vext، تعیین کننده ی هامیلتونی سامانه است. بنابراین - r - تعیین کننده ی تعداد الکترونها - N - و Vext - r - است. در نتیجه تمام ویژگیهای حالت پایه سامانه مولکولی، مانند انرژی جنبشی ، انرژی پتانسیل و انرژی کل سیستم با استفاده از چگالی الکترون قابل محاسبه است.
محاسبه بار در این روش شامل انجام عملیات ریاضی پیچیده است که نیازمند روش های عددی و محاسباتی شیمی کوانتومی است. این محاسبات زمان بر بوده و هزینه سخت افزاری بالایی دارند.
- -2 2 روش تساوی الکترونگاتیویتی
روش تساوی الکترونگاتیویتی - - EEM یک روش نیمه تجربی از نظریه تابع چگالی است. در این روش با انتخاب الکترونگاتیویتی و ضریب سختی به عنوان پارامترهای تجربی، توزیع بارالکتریکی در سامانهی مولکولی قابل محاسبه است.[2] در محاسبات تجربی ابتدا یک یا چند پارامتر به صورت تجربی تعیین میشوند سپس این پارامترها با استفاده از یک روش قابل اطمینان - معمولا محاسبات شیمی کوانتومی - تنظیم میشوند. در روش EEM ابتدا ضریب سختی و الکترونگاتیویتی به صورت تجربی در نظر گرفته میشوند و با استفاده از این پارامترها و روابط مرتبط، توزیع بارالکتریکی در مولکول محاسبه میشود.
الکترونگاتیویتی یا الکترونگاتیویته یک اتم، میزان تمایل نسبی آن اتم برای کشیدن الکترونهای یک پیوند به سمت هسته خود است. در رابطه با الکترونگاتیوی، آقای پار توجیه کرد که الکترونگاتیویتی پتانسیل شیمیایی منفی از یک سامانه الکترونیکی مانند یک مولکول یا یک اتم است و به طور همزمان نشان داد که الکترونگاتیویتی در سرتاسر اتم یا مولکول برابراست. علاوه بر این آقای سندرسون نشان داد هنگامی که چند اتم برای تشکیل یک مولکول با هم ترکیب میشوند، الکترونگاتیویتی آنها برابر میشوند.
بر اساس تعریف الکترونگاتیویتی، می توان گفت پتانسیل شیمیایی مفهومی مشابه الکترونگاتیویتی و در جهت منفی آن دارد به عبارت دیگر پتانسیل شیمیایی منفی الکترونگاتیویتی است و از رابطهی - 1 - به دست میآید.[4]
در رابطه ی فوق E انرژی مولکول، N تعداد الکترون های موجود در مولکول و V - x - انرژی پتانسیل است.
با توجه به رابطهی - 1 - با تعریف انرژی در مولکول رابطه الکترونگاتیویتی به صورت رابطه - 2 - نوشته میشود. [5]
در رابطهی - 2 - ، 0 و 0 به ترتیب الکترونگاتیویتی اتم ام مولکول و ضریب سختی آن اتم به تنهایی - بدون در نظر گرفتن اتصال به سایر اتم ها - است. و به ترتیب تصحیح در نظر گرفته شده برای الکترونگاتیویتی و ضریب سختی اتم ناشی از اتصال اتم به سایر اتمها در مولکول یا کریستال است. Rفاصلهی میان اتمی بین دو اتم و و بار q روی اتم است.
در جمله آخر رابطهی فوق، تاثیر سایر اتمها - مولکولهای - اطراف اتم مورد نظر در نظر گرفته شده است.
لازم به ذکر است که ضریب سختی به صورت پایداری در مقابل تغییرشکل یا قطبش ابر الکترونی در اتم ها، یون ها و مولکول ها تحت یک اختلال کوچک در فرایند شیمیایی تعریف می شود[6] و به صورت مشتق پتانسیل شیمیایی نسبت به تعداد الکترون ها و مشتق دوم انرژی نسبت به تعداد الکترونها تعریف میشود که به صورت زیر است.
- 3 شبیه سازی و بحث در نتایج
شبیه سازی سامانه ی مولکولی با استفاده از یکی نرم افزارهای شیمیایی و محاسبات ریاضی در نرمافزار متلب انجام شده است. در ادامه نحوه ی شبیه سازی و انجام محاسبات آورده شده است، سپس به تحلیل و بررسی نتایج پرداخته شده است.
- -1 3 نحوهی محاسبه ی بار در دو روش DFT و EEM
به طور معمول برای محاسبه ی میزان بار الکتریکی در روش DFT، از نرم افزار گوسین98 استفاده میشود. در این پژوهش بارهای DFT با شبیه سازی مولکولها در این نرمافزار با روش BLYP/6-31G انجام شده است. یازده مولکول هیدرو فلوئورید در فواصل اتمی مختلف شبیه سازی شده و بار الکتریکی هر کدام از اتمهای هیدروژن و فلوئور محاسبه شده است.
برای محاسبهی بار در روش EEM برای یک مولکول N اتمی N+1 معادله مورد نیاز است. به همین منظور رابطه - 3 - به صورت رابطه ماتریسی - 4 - بازنویسی شده است.
با استفاده از معادلات - 4 - ، الگوریتم ژنتیک و تابع کمینه مربعات، * و * انتخاب شده و با توجه به مقادیر به دست آمده، بار الکتریکی محاسبه شده است. در پایان توزیع بار به دست آمده در روش EEM، با توزیع بار به دست آمده از روش DFT مقایسه شده است، چنانچه تطابق لازم بین بارهای به دست آمده در هر دو روش وجود داشته باشد کار به پایان رسیده است، در غیر اینصورت باید با تغییر پارامترهای تجربی - ضریب سختی و الکترونگاتیویتی - به تطابق لازم رسید. این کار از طریق الگوریتم ژنتیک انجام شده است.
نحوهی کار الگوریتم به این صورت است که تعدادی نمونه - کروموزوم - به صورت تصادفی به الگوریتم داده میشود. با توجه به نوع مسئله یک تابع برازندگی برای آن تعریف میشود. متغیر مورد نظر - در اینجا بار الکتریکی - با تابع برازندگی مقایسه میشود، در صورتی که با استفاده از نمونهها، متغیر مورد نظر به مقدارمطلوب نزدیک باشد، همان نمونهها به عنوان خروجی در نظر گرفته میشوند. در صورتی که نمونهها مطابقت کافی با تابع برازندگی نداشته باشند، عملگرهای ژنتیکی مانند انتخاب، آمیزش و جهش بر روی نمونه ها انجام میشود تا نمونههای جدیدی تولید شوند.
نمونههای جدید دوباره در الگوریتم تکرار میشوند تا در نهایت مقدار بهینه برای نمونهها به دست آید. مقدار بهینه، نمونهای است که به ازای آن متغیر مورد نظر به کمترین اختلاف با تابع برازندگی برسد. در اینجا تابع برازندگی، تابع کمینه مربعات برای بار الکتریکی است که در رابطهی - 5 - آورده شده است.
در رابطهی فوق Z، نشان دهنده ی یک المان از Ne1 المان، i نشان دهندهی یک مولکول ازM مولکول موجود و نشان دهندهی یک اتم در مولکول i ام در المان Z ام است. برای آنکه نتایج حاصل قابل اطمینان باشند، لازم است از گروهی شامل تعداد زیادی مولکول استفاده شود.
در [3,7] با در نظر گرفتن دستهی بزرگی از مولکولها شامل پنج عنصر اصلی، اکسیژن، هیدروژن، نیتروژن، کربن و فلوئور ضریب سختی و الکترونگاتیویتی به دست آمده است. برای محاسبه با استفاده از الگوریتم ژنتیک بارهای EEM با بارهای محاسبه شده در نرم افزار گوسین با روش B3LYP/6-31G تطبیق داده میشود.
جدول -1الکترونگاتیویتی و ضریب سختی محاسبه شده با روش EEM
- -2 3 بررسی تاثیر فاصله اتمها درانتقال بارالکتریکی
با استفاده از مقادیر بهینهسازی شده ی الکترونگاتیویتی و ضریب سختی - جدول - - 2 و رابطه - - - 4 مقادیر بار الکتریکی EEM در نرم افزار متلب به دست آمده است. درنمودار - - 1 به ترتیب تغییرات بارالکتریکی EEM و بارالکتریکی DFT با فاصله ی اتمی نشان داده شده است.
نمودار--1تغییرات بار الکتریکی محاسبه شده در دو روش EEM و DFT با افزایش فاصله
با توجه به نمودار - - 1، با افزایش فاصله مقدار بارهای محاسبه شده در روش EEM کاهش یافته است. این نتیجه با توجه به رابطه - 4 - برای محاسبه بار مطابقت دارد. آهنگ تغییرات بار با فاصله در این روش حدود0/001 برای هر 0/5 آنگستروم افزایش فاصله است.
بارهای الکتریکی محاسبه شده در روش DFT با افزایش فاصله ابتدا افزایش یافته و سپس کم می شود. دلیل این امر آن است که انرژی سامانه مولکولی در حالت تعادل کمینه است. آهنگ تغییرات بار با فاصله در این روش حدود0/1 برای هر 0/5 آنگستروم افزایش فاصله است.
علاوه بر بار الکتریکی، انرژی سامانه مولکولی نیز محاسبه شده است. در روش DFT انرژی مشابه بار الکتریکی از طریق نرم افزار گوسین محاسبه میشود.
