بخشی از مقاله
چکیده
یکی از اصلی ترین مشکلات موجود در زمینه پلیمریزاسیون رادیکالی کنترل شده در حضور ترکیبات آلی فلزی به ویژه در تولید پلی وینیل استات، مقدار بالای کاتالیست رنگدار باقی مانده در محصول پلیمری است که باعث ایجاد رنگ غلیظ در ماتریس پلیمر میگردد. در این تحقیق از ذرات پلی وینیل استات تعلیقی شبکه ای - اس.پی.وی.ای - به عنوان عامل جذب کاتالیست و آزادسازی آن در پلیمریزاسیون رادیکالی وینیل استات در مجاورت کبالت استفاده شد. به این منظور؛ ابتدا فرآیند جذب کاتالیست کاتالیست کبالت استیل استونات بر روی این ذرات و ترمودینامیک این فرآیند بررسی شد.
ذرات پلی وینیل استات تعلیقی قابلیت جذب کاتالیست را در محلول اولیه واکنش در دماهای پایین دارد و کاتالیست جذب شده با افزایش دما تا دمای واکنش پلیمریزاسیون به تدریج در محیط واکنش آزاد میگردد. در ادامه پلیمریزاسیون رادیکالی وینیل استات بدون نیاز به خالص سازی پلیمر در ستون پر شده با آلومینا و یک لایه کاتالیست کبالت استیل استونات جذب شده بر روی ذرات اس.پی.وی.ای در یک مرحله واکنش با موفقیت انجام شد. در این روش جذب و واجذب آهسته کمپلکس کبالت به وسیله ذرات اس.پی.وی.ای، واکنش پلیمریزاسیون رادیکالی وینیل استات و درنهایت جداسازی رنگ کاتالیست به دنبال هم و در یک زمان انجام میشود.
واژه های کلیدی:پلیمریزاسیون رادیکالی در حضور کبالت، پلی وینیل استات، ستون آلومینا، پلی وینیل استات تعلیقی.
مقدمه
پلیمریزاسیون رادیکالی کنترل شده با ایجاد روشهای ساده و موثر در تهیه پلیمرهایی با وزن مولکولی مشخص، توزیع وزن مولکولی باریک و ساخت موادی با گروههای عاملی جدید، در چند دهه اخیر بسیار مورد توجه واقع شده است .[3-1] مهمترین مرحله در این پلیمریزاسیون، فرآیند تعادل برگشت پذیر بین زنجیرهای غیر فعال و زنجیرهای فعال - درشت رادیکالهای در حال رشد - است که این مرحله تعادلی، توزیع وزن مولکولی پلیمر را باریک می سازد .[5 ,4]کاربردهای ویژه پلی وینیل استات در زمینههای مختلفخصوصاً، در تولید صنعتی پلی وینیل الکل و دیگر پلیمرهای محلول در آب و زیست تخریبپذیر، سنتز این پلیمر به صورت کنترل شده را مورد توجه قرار داده است .[1]
اگرچه پلیمریزاسیون رادیکالی اصلی ترین راه برای تولید پلی وینیل استات است؛ اما انجام پلیمریزاسیون وینیل استات به صورت کنترل شده، به دلیل فعالیت بالای رادیکالهای در حال رشد آن، یکی از چالشهای موجود بر سر راه روشهای معمول پلیمریزاسیون کنترل شده رادیکالی مانند پلیمریزاسیون رادیکالی انتقال اتم است .[7 ,6 ,1]در بین روشهای مختلف پل یمریزاسیون رادیکالی کنترل شده، پلیمریزاسیون رادیکالی کنترل شده در حضور کبالت به دلیل قابلیت بالا درکنترل پلیمریزاسیون مونومرهایی مانند وینیل استات با رادیکال در حال رشد بسیار واکنشپذیر و همچنین به دلیل قابلیت بالای این روش در کنترل هموپلیمریزاسیون مونومرهای مزدوج - اکریلیکها - و غیرمزدوج - وینیل استرها - مورد توجه قرار گرفت .[8]
با توجه به رشد سریع پژوهشهای آزمایشگاهی و مقالات علمی در زمینه پلیمرشدن رادیکالی کنترل شده، محصولات این روش، بسیار کندتر از حد انتظار به مرحله تجاری شدن رسیده است. تا به امروز دشواری خالصسازی محصول واکنش، از اصلیترین دلایل این امر معرفی شدهاست .[10 ,9] به طور کلی مشکل اصلی در پلیمریزاسیون رادیکالی کنترل شده در حضور مواد آلی فلزی مانند پلیمریزاسیون رادیکالی کنترل شده در حضور کبالت، رنگ ناشی از آن در محصول نهایی میباشد .[10] به همین منظور در این تحقیق ارائه راه حلی برای حذف رنگ کاتالیست باقی مانده از محصول همزمان با واکنش پلیمریزاسیون مورد توجه قرار گرفت.
روشهای خالصسازی مختلفی از جمله شستشوی مکرر با حلال و ضد حلال و یا خالص سازی با رزینهای تبادل یون - دارای گروه های اسیدی - تاکنون استفاده شده است .[12 ,11] اما هریک از این روش ها، مشکلاتی مانند اتلاف کاتالیست و پلیمر، صرف زمان طولانی، مشکلات زیست محیطی و هزینه بالا را در پی دارد .[13]در این تحقیق برای اولین بار از ذرات پلی وینیل استات تعلیقی به عنوان عامل جذب و آزادسازی کاتالیست در حین واکنش پلیمریزاسیون رادیکالی وینیل استات در حضور کبالت استفاده شد. به همین منظور قابلیت جذب و واجذب کاتالیست کبالت استیل استونات بر روی این ذرات و ترمودینامیک این فرآیندها در دماهای مختلف بررسی شد. سپس با هدف تک مرحلهای شدن واکنش و بدست آوردن پلیمر بدون رنگ، واکنش پلیمریزاسیون در ستون پر شده با آلومینا در حضور یک لایه کاتالیست کبالت استیل استونات جذب شده بر روی ذرات اس.پی.وی.ای بررسی گردید و نتایج آن مورد ارزیابی قرار گرفت.
بخش تجربی مواد
وینیل استات - مرک، خلوص بالاتر از 99 درصد - قبل از استفاده دو بار تقطیر شده و تحت گاز آرگون - خلوص بالاتر از 99 درصد - در دمای صفر درجه سانتیگراد نگهداری شد. بنزوئیل پراکساید - مرک - به عنوان آغازگر، کبالت استیل استونات - مرک، خلوص بیشتر از 99 درصد - در نقش کاتالیزور، هپتان - مرک، خلوص بیشتر از 99 درصد - و متانول - مرک، خلوص بیشتر از 99/8 درصد - در نقش ضدحلال و حلال بدون خالصسازی بیشتر مورد استفاده قرار گرفتند. دی متیل فرم آمید به عنوان لیگاند الکترون دهنده به کبالت - مرک، خلوص بالاتر از 99 درصد - قبل از استفاده در حضور غربالهای مولکولی - 0/4 nm - کاملاً خشک شد. پلی وینیل استات - نوع تعلیقی، ، شبکه ای و از گرید کروماتوگرافی - و آلومینیوم اکسید60 - مرک، نوع بازی، با مساحت سطح ویژه 120- 190 m2/g و بیشتر از % 72 بزرگ تر از 0/063 میلی متر و کمتر از % 30 اندازه ذرات کمتر از 0/063میلی متر - بدون عملیات اضافی مورد استفاده قرار گرفتند.
آنالیز و شناسایی
طیف سنجی مرئی- فرابنفش - UV-VIS -
برای بررسی جذب و رهایش کاتالیست کبالت استیل استونات از سطح ذرات جامد پلی وینیل استات تعلیقی و تعیین غلظت محلول-های حاوی کاتالیست از طیف سنجی مرئی- فرابنفش استفاده شد. به این منظور دستگاه طیف سنج مرئی- فرابنفش مدل Rayleigh UV-1600 با سل از جنس کوارتز و عرض 1cm به کار گرفتهشد. محلول کبالت استیل استونات در دی متیل فرم آمید با غلظت های مختلف تهیه و سپس به هرکدام از محلولها، مقدار یکسانی از ذرات جاذب پلی وینیل استات تعلیقی 10 - برابر وزنی مقدار کاتالیست استفاده شده - اضافه شد. محلولها برای انجام فرآیند جذب و واجذب کاتالیست بر روی ذرات در دماهای کنترل شده برای مدت زمان 3 ساعت تحت همزدن شدید قرار گرفتند.
برای جلوگیری از تغییر عدد اکسایش کاتالیستها در شرایط مختلف تمام مراحل در جو گاز آرگون انجام گردید. بعد از تکمیل فرآیند جذب بر روی ذرات، نمونه ها در دستگاه سانتریفیوژ با سرعت 3000 دور بر دقیقه به مدت 20 دقیقه قرار داده شدند تا ذرات پلی وینیل استات تعلیقی از محلول جدا گردد. جذب مرئی- فرابنفش محلول باقی مانده در طول موج بیشینه ثبت و با استفاده از منحنی کالیبراسیون تهیه شده از میزان جذب محلول، غلظت کاتالیست باقی مانده در آن بدست آمد. برای رسم منحنی کالیبراسیون، از محلولهای رقیق کبالت استیل استونات در دی متیل فرم آمید با غلظتهای مختلف - غلظت کمتر از 0/01 مولار - استفاده شد. نتایج با ضریب همبستگی بیشتر از 0/99 خطی میباشد و می توان از قانون بیر لامبرت در این منحنی کالیبراسیون استفاده نمود.[14]
طیف رزونانس مغناطیسی هسته - - NMR
طیف رزونانس مغناطیسی هسته هیدروژن - - 1HNMR توسط طیف سنج Bruker Avance-300 MHz NMR در دمای محیط و با استفاده از کلروفرم دوتره به عنوان حلال انجام شد.
کروماتوگرافی ژل تراوایی - GPC -
وزن مولکولی ظاهری - وزن مولکولی معادل پلی استایرن - و توزیع آن برای هموپلیمر وینیل استات حل شده در تترا هیدروفوران با کروماتوگرافی ژل تراوایی - GPC - مدل Agilent 1100 اندازهگیری شد. از تترا هیدروفوران به عنوان فاز متحرک با سرعت جریان 1ml/min در دمای 30 &، استفاده شد.
هموپلیمریزاسیون یک مرحلهای وینیل استات در ستون پر شده با آرایش لایه ای
این سری از واکنشها به صورت یک مرحلهای در یک ستون شیشه-ای دو جداره به ارتفاع 20cm و قطر 2cm انجام شد. دمای واکنش از جریان آب گرم در جداره و توسط ترموکوپل کنترل میشود. مراحل پلیمریزاسیون بدین شرح می باشد. - 1 ستون - قبل از پر کردن - به مدت 15- 20 دقیقه با گاز نیتروژن هوا زدایی میشود. - 2 پشم شیشه کوچکی به منظور جلوگیری از خروج مواد در انتهای ستون قرار داده شد و ستون تا یک سوم ارتفاع با حلال دی متیل فرم آمید پرمی گردد. سپس حلال از ستون خارج شده تا حبابهای هوای حبس شده از پشم شیشه خارج شود. - 3 آلومینا مورد نیاز، در یک بشر جداگانه با استفاده از 2 تا 3 برابر حجمی دی متیل فرم آمید به حالت دوغ آبی در آمده و به صورت مرحلهای در ستون ریخته میشود تا به ارتفاع 20cm از ستون برسد.
- 4 لایه نازکی از کاتالیست کبالت استیل استونات جذب شده روی ذرات پلی وینیل استات تعلیقی به ارتفاع 2cm روی لایه آلومینا قرار میگیرد. سامانه پلیمریزاسیون در شکل 1 نشان داده شده است. - 5 جریان آب گرم از جداره ستون دمای مورد نیاز را تأمین می نماید. پس از 45 دقیقه زمان دمای سیستم پایدار و به 55œC می رسد. سپس مخلوط واکنش شامل، منومر وینیل استات، آغازگر بنزوئیل پراکسید، لیگاند دی متیل فرم آمید و کاتالیست کبالت استیل استونات در نسبت مولی1 / 26 / 0/2 / 500 آماده می گردد و به جز کاتالیست بقیه اجزاء واکنش بصورت پیوسته به ستون تزریق میشود. سامانه در طی واکنش تحت گاز نیتروژن می باشد.
نتایج و بحث بررسی جذب و رهایش کبالت بر روی ذرات پلی وینیل استات تعلیقی
طیف جذب مرئی- فرابنفش محلول رقیق کبالت - - II استیل استونات در حلال دی متیل فرم آمید درλmax = 335 nm ظاهر شد. در طیف سنجی مرئی/فرابنفش مطابق قانون بیرلامبرت - معادله - 1 هرچه غلظت نمونه بیشتر باشد شدت جذب نور در طیف سنجی نیز افزایش مییابد.در این رابطه، A مقدار جذب - کمیت بدون بعد - ، l طول مسیر تابش - ضخامت سل محتوی نمونه - - cm - ، C غلظت حل شونده - mol.L-1 - و ضریب جذب یا قدرت جذبی مولی - L.cm-1.mol-1 - است. قانون بیر- لامبرت تنها در توصیف رفتار جذب محلولهای رقیق قابل استفاده است و معمولاً در غلظتهای بالاتر از 0/01 مولار، فاصله-های میانگین بین ذرات جاذب به حدی کاهش مییابد که هر ذره بر توزیع بار همسایههای خود اثر میگذارد.
بر همین اساس شدت جذب در طول موج بیشینه، مبنای رسم منحنی کالیبراسیون و اندازه گیری غلظت کاتالیست باقی مانده در محلول پس از واکنش جذب بر روی ذرات پلی وینیل استات تعلیقی انتخاب شد. بنابراین میتوان با اندازه گیری شدت جذب در فرکانس مورد نظر و استفاده از منحنی کالیبراسیون، غلظت کاتالیست را در محلول مجهول و مقدار کبالت جذب شده روی ذرات جاذب را محاسبه نمود.در شکل 2 اثر دما در فرآیند جذب و واجذب کاتالیست کبالت استیل استونات بر روی ذرات جاذب اس. پی.وی.ای در غلظتهای مختلف کاتالیست اولیه موجود در محلول نشان داده شده است. نتایج در هر سه غلظت اولیه محلول کاتالییست 0/002 mol/lit - ، 0/004، - 0/006 نشان می دهد که با افزایش دما تا . 308 بیشترین کاهش جذب مرئی/ فرابنفش و بیشترین میزان جذب کاتالیست بر روی ذرات جاذب رخ داده است.
اما با افزایش دما به دماهای بالاتر از . 308 یعنی دماهای . 318 و . 328 جذب مرئی/ فرابنفش به شدت افزایش پیدا کرده و میزان جذب کاتالیست بر روی ذرات جاذب به کمترین مقدار خود میرسد. بنابراین میتوان گفت که افزایش دما تا دمای بهینه . 308 باعث انجام واکنش جذب کاتالیست بر روی ذرات جاذب اس.پی.وی.ای میگردد؛ در حالی که با افزایش بیشتر دما پیوندهای بین کاتالیست و سطح ذرات جاذب شکسته شده و فرآیند واجذب رخ میدهد - شکل . - 2 قابلیت کنترل جذب و واجذب کاتالیست برروی ذرات اس.پی.وی.ای با کنترل دما، این ذرات را به جاذبهای منحصر به فرد برای رهایش کنترل شده کاتالیست کبالت استیل استونات در حین واکنش پلیمریزاسیون و جذب کاتالیست باقی مانده از پلیمر، پس از انجام واکنش پلیمریزاسیون تبدیل می-کند.
نتایج نشان میدهد که ذرات اس.پی.وی.ای پس از جذب کاتالیست موجود در محلول در دمای . 308، میتواند کاتالیست جذب شده را به تدریج و با افزایش دما تا دمای واکنش پلیمریزاسیون - . - 333 در محیط واکنش آزاد کند. رهایش کنترل شده کاتالیست تازه و فعال در طول واکنش پلیمریزاسیون میتواند باعث بهبود سینیتیک و سرعت واکنش شود. در رنگ ارغوانی محلول کبالت استیل استونات پس از افزودن ماده جاذب پلی وینیل استات تعلیقی تغییری مشاهده نمی شود. در واقع جذب کبالت استیل استونات بر روی ذرات جامد پلی وینیل استات تعلیقی منجر به تغییر عدد اکسایش کاتالیست نشده است و در روند واکنش پلیمریزاسیون وینیل استات خللی ایجاد نمیکند.
بررسی پارامترهای ترمودینامیکی جذب کاتالیست برروی ذرات پلی وینیل استات تعلیقی
پارامترهای ترمودینامیکی میتواند اطلاعات زیادی در مورد تغییرات انرژی داخلی سیستم کاتالیستی در حین مراحل جذب و واجذب کاتالیست بر روی ذرات اس.پی.وی.ای به ما بدهند. ثابت ترمودینامیکی - - که به آن نسبت توزیع هم اطلاق می شود برای واکنش جذب تعادلی طبق معادله 2 تعریف می شود:[17-15]در این معادله qe مقدار کاتالیست جذب شده بر روی ذرات اس.پی.وی.ای در هر مرحله و Ce غلظت تعادلی کاتالیست در محلول
