بخشی از مقاله
چکیده
یکی از مسائل مهم در صنایع پلیمر، مقاومت حرارتی کم آن ها است که کاربرد این دسته از مواد را محدود می سازد. بنابراین، سنتز پلی اترهای آروماتیکی، به دلیل مقاومت حرارتی بالا مورد توجه محققان قرار گرفته است. نیاز صنایع الکترونیکی به این پلیمرها به علت تحمل حرارتی و عایق بودن بالا، افزایش یافته است. پلی فنیلن اکساید از دسته پلی اترهای آروماتیکی است که به همراه پلی استایرن به صورت محصول صنعتی نوریل مورد توجه قرار دارد. در این تحقیق، برای اولین بار پلیمریزاسیون -4برمو-2و-6دی متیل فنول در حضور کاتالیست کبالت استیل استونات - Co - acac - 2 - ، حلال تتراهیدروفوران - THF - و باز ترشیاری بوتوکساید پتاسیم - t-BuOK - در دمای 25 & به منظور سنتز پلی فنیلن اکساید انجام شد. نمونه سنتز شده توسط آزمون های طف سنجی مادون قرمز - FTIR - و رزونانس مغناطیسی هسته - 1H NMR - مورد شناسایی قرار گرفت. تاثیر متغیرهای واکنش شامل مقادیر کاتالیست، باز، حلال و زمان واکنش بر بازده واکنش مورد بررسی قرار داده شد. بیشترین بازده برابر با %84 در مدت زمان 3 ساعت بدست آمد. پایداری حرارتی نمونه سنتز شده توسط دما وزن سنجی - TGA - تعیین شد و برابر با 430 & است که کاربرد این پلیمر را در غشاهای پلیمری با مقاومت حرارتی بالا نشان می دهد. آزمون کالریمتری روبشی - DSC - نشان داد که دمای انتقال شیشه ای - Tg - برابر با 173 & است. همچنین بلورینگی پلی اتر توسط آزمون پراش اشعه ایکس - XRD - بررسی شده است.
واژه های کلیدی: پلیمریزاسیون، پلی اتر، پلی فنیلن اکساید - PPO - ، 4 برمو - 2و-6 دی متیل فنول - BDMP - ، کاتالیست Co - acac - 2، حلال THF
-1مقدمه
پلی فنیلن اکساید - PPO - یک ترموپلاستیک مهندسی است که دارای پایداری حرارتی بالا، اشتعال پذیری پایین، پایداری ابعادی بالا، جذب رطوبت پایین، مقاومت الکتریکی بالا و خواص مکانیکی خوب است -1] .[3 کاربردهای این پلیمر بصورت پوشش های خود تمیز شونده، پوشش های آنتی باکتریال، غشاها - عبور پذیری به دی اکسید کربن و انتخاب پذیری بسیار خوب برای نیتروژن - ، پیل های سوختی و در نانو کامپوزیت ها به منظور افزایش خواص مکانیکی، حرارتی و رسانایی در ماتریس پلیمری است .[7-4] خواص بسیار عالی این پلیمر، توجه ویژه ای را بر سنتز آن و روش های گوناگون موجود، مهم ساخته که به صورت زیر است:
-1روش کندانسیون اولمان: روش اولمان با استفاده از فلز مس یا نمک هایی از این فلز انجام می شود. گلدن با استفاده از رفلاکس پاراکلرو فنوکساید در حلال نیتروبنزن و در حضور کاتالیست مس یا برونز، پلی اتر آروماتیک با وزن مولکولی 1800g/mol را سنتز نمود. براون با حرارت دادن نمک های فلزات قلیایی متا بروموفنل در حلال های پیریدین، نیتروبنزن و فنیل اتر تا دمای 110œC تا 200œC، محصولی با وزن مولکولی 10000 g/mol را سنتز کرد. استاماتوف وزن مولکولی بالایی - وزن مولکولی دقیق گزارش داده نشده است - از پلی 1و4 فنیلن اتر توسط شرایط اولمان با استفاده از سدیم پارا برومو فنوکساید و کاتالیست کلراید مس در حضور تعدادی از بازها مانند پیریدین، دی متیل فرمامید، دی متیل استال آمید و بنزوتیازول در دمای 200œC در حلال هایی از قبیل دی متوکسی بنزن، نیتروبنزن سنتز نمود .[8]
-2 واکنش های مرحله ای هسته دوستی هالوژن های فعال: در این روش، نمک های قلیایی فنول های دو عاملی با هالیدهای فعال مانند 4و-4دی کلرو دی فنیل سولفون واکنش می دهد. این نوع واکنش ها در حضور حلال هایی از قبیل دی متیل فرمامید، دی متیل سولفون و دی متیل سولفوکساید به مدت 4 الی 5 ساعت در دمای حدود 130œC انجام می گیرد -3 .[8]جابهجایی اکسایشی هالوژن : هانتر [8] در سال 1911، خواص نمک های نقره فنول های هالوژن دار شده را توضیح داد که نمک نقره 2و4 و-6 دی برومو فنل با یداید اتیل CH2-CH2- - - I واکنش می دهد و محلول آبی رنگ که کم کم به زرد تبدیل می شود. رسوب بروماید نقره و محلولی بدست آمد که با رسوب دادن این محلول در الکل، پلیمری شاخه ای با وزن مولکولی 6600 g/mol تا 12400 حاصل شد.گلدن پلیمری مشابه را با استفاده از 2و4و4و-6 تترا برومو-1و-4سیکلو هگزا دی ان با جیوه بدست آورد. او روش هانتر را اصلاح نمود و پلیمری با فیلم های شکننده که نشان دهنده وزن
مولکولی پایین و شاخه ای شدن محصول است، بدست آورد. پرایس و داده اند. وزن مولکولی پلیمرها در حدود 2900 تا 5000g/mol و همکاران [8] پلیمریزاسیون 2و-6دی متیل--4 برومو فنل - BDMP - توزیع وزن مولکولی در حدود 1/5 گزارش داده شد. -5 تجزیه حرارتی را با استفاده از عوامل اکسنده مانند اکسید سرب یا پتاسیم فری : تجزیه حرارتی بنزن-1و-4دی آزو اکسید نیز به صورت پلی اتر پلیمره سیاناید در دمای محیط و با سرعت بسیار زیاد انجام دادند. استاماتوف می گردد. دوار با استفاده از تجزیه حرارتی 2و-6دی بروموبنزن-1و-4 [8] پلیمریزاسیون هالوفنلهای غیر متقارن را در روشی مشابه پرایس دی آزو اکسید و جانشینی اتم بروم، پلی اتری با ساختار نامنظم، بازده با استفاده از آغازگرهای پروکساید انجام داد.
بنابراین، پلیمریزاسیون پلی فنیلن اکساید - PPO - در حضور کاتالیست Co - acac - 2 و حلال فعال اتری THF مورد بررسی قرار گرفته است. نتایج حاصل نشان می دهد که علاوه بر خالص سازی آسان و سریع نسبت به سایر روش های پلیمریزاسیون، واکنش در دمای محیط به سرعت و با بازده بالا ادامه می یابد. همچنین محصول جانبی تترا متیل دیفنوکینون 8]و[9، مشاهده نگردیده است. بنابراین، در این تحقیق از علوم شیمی و پلیمر جهت سنتز پلی اتر آروماتیکی PPO با استفاده از کاتالیست جدید استفاده شده است.. همچنین، خواص حرارتی و بلورینگی آن به هدف استفاده در محصول صنعتی نوریل مورد بررسی قرار داده شده است.
-2 تجربی
-1-2 مواد شیمیایی مورد استفاده
مونومر-4 برومو- 2و-6 دی متیل فنول - BDMP - از آلدریچ خریداری و برای خالص سازی این مونومر از روش بلورینگی در -n هپتان - خریداری شده از مرک، خلوص - %99 استفاده شد. حلال تتراهیدروفوران خشک THF - ، خلوص - %99/9 بدون بازدارنده و کاتالیست کبالت استیل استونات Co - acac - 2 - ، خلوص - %99 از سیگما- آلدریچ خریداری شد. ترشیاری بوتوکساید پتاسیم t- - BuOK، خلوص - %98 از آلدریچ خریداری شد. تمامی مواد دور از نور، دما، رطوبت و اکسیژن نگه داری شدند. متانول و اسید کلریدریک برای اختتام و خالص سازی واکنش تهیه شده از شرکت مجللی استفاده شد.
-2-2دستگاه های مورد استفاده
رزونانس مغناطیسی هسته هیدروژن - 1H NMR - مدل 500MHz Bruker برای بررسی ساختار شیمیایی پلیمر در کلروفرم دوتره - CDCl3 - به عنوان حلال استفاده شده است. طیف سنج مادون قرمز - FTIR - نمونه ها با استفاده از دستگاه مدل Perkin-Elmer RXI در محدوده 400 cm-1 تا 4000cm-1 ثبت شد. نمونه ها با KBr به صورت پودر مخلوط شدند و از آن ها طیف FTIR تهیه شد. برای بررسی وزن مولکولی و توزیع وزن مولکولی از کروماتوگرافی ژل تراوایی - GPC - مدل GPC-Agilent 1100 با استفاده از حلال THF با سرعت جریان 1 ml/minو دمای 23 & استفاده شد. برای بررسی خواص حرارتی نمونه ها از دستگاه کالریمتری روبشی تفاضلی - DSC - مدل Mettler Toledo-DSC1 استفاده شد. 3 mg از پودر نمونه وزن و سپس در صفحات آلومینیومی قرار داده شد. سرعت حرارت دهی و خنک سازی 10 &/PLQ تنظیم شد. برای آزمون دما وزن سنجی - TGA - از دستگاه مدل Mettler Toledo-TGA به منظور بررسی مقاومت حرارتی نمونه ها با سرعت 10 &/PLQ استفاده شد. برای بررسی خواص بلوری و یا آمورف نمونه از دستگاه پراش اشعه ایکس - XRD - با تیوب کبالت 40kV - و - 40 mA مدل Philips-;ʼ3HUW 03 در محدوده 10 تا 70 با اندازه هر مرحله 0/02 /VHF استفاده شد.
-3-2 روش
t-BuOk در حلال THF حل شد و سپس مونومر mmol - BDMP - 0/99 اضافه و برای 30 دقیقه هم زده شد. با تشکیل فنوکساید در این مرحله، رنگ محلول شفاف و حالتی بنفش می یابد. سپس کاتالیست Co - acac - 2 به ظرف آزمایش اضافه و هم زده شد. تمامی مراحل آزمایش تحت گاز نیتروژن خالص و دمای 25 & انجام گرفت. پس از زمان معین، مخلوط واکنش برای جداسازی نمک KBr از صافی عبور داده و در متانول اسیدی شده با اسید کلریدریک برای اختتام واکنش، رسوب داده شد. برای جداسازی مونومرهای واکنش نداده، مخلوط پلیمری با -n هپتان هم زده و مجددا در متانول رسوب داده شد. پودر خالص پلیمری در دمای محیط به مدت 3 روز در دمای محیط خشک و وزن شد. بازده واکنش بر اساس وزن سنجی از معادله - 1 - بدست آمد. تاثیر نسبت های مختلف از کاتالیست، باز، حلال و زمان بر واکنش بررسی شد. سازوکار پلیمریزاسیون - شکل - 3 آورده شده است. این واکنش در مقایسه با واکنش BDMP در DMF و BPO، با تشکیل رادیکال آزاد صورت نخواهد گرفت و در حضور کاتالیست Co - acac - 2، پس از تشکیل یون فنوکسی از مرحله اول - I - وارد مرحله تعادلی دوم - II - گردیده و در مرحله سوم - III - پلی اتر PPO تشکیل شده است.
-3 بحث و نتایج
-1-3 شناسایی پلیمر سنتز شده
محصول سنتز شده در حضور حلال THF با کاتالیست کبالت، مورد شناسایی قرار گرفت. شکل - 4a - طیف FTIR پلی اتر سنتز شده را نشان می دهد. پیک های نشان داده شده تا 690-900 cm-1 نشان
