بخشی از مقاله
چکیده
در این مقاله، برخی کمیت هاي ترمودینامیکی مولکول پلی استیلن نظیر گرماي ویژه وآنتروپی هنگامیکه بین دو منبع گرمایی فلزي در دماهاي متفاوت متصل میشود بررسی شده است. برپایه روش تابع گرین غیر تعادلی ، نتایج ما نشان میدهد در حضور سالیتونها گاف فرکانسی مولکول تغییر نمیکند ولی حضور سالیتون بعنوان یک میدان فونونی موجب حذف طیف فرکانسی در طول موجهاي بلندتر می-شود بطوریکه تا فرکانس 0/21 GHzحالتهاي فونونی حضور ندارند و در نتیجه گرماي ویژه و آنتروپی در حد دماي پایین کاهش می-یابد.
مقدمه
در زمانهاي گذشته پلیمرها را به عنوان عایقهاي خوب می-شناختند، تا اینکه در حدود سه دهه پیش گونهاي از پلیمرها به اسم پلی استیلن به عنوان اولین پلیمر رسانا توسط سو، شریفر و هیگر کشف شد.[1] واضح است براي انتقال اطلاعات در رایانهها، یا امکان استفاده از رشتههاي مولکولی پیزوالکتریک، که انتظار داریم رفتاري مشابه رشتههاي عضلانی داشته باشند، به ساختارهاي انعطاف پذیري با خواص متنوع الکتریکی وگرمایی نیز نیازمندیم. در چنین شرایطی اهمیت پلیمرهاي رسانا بیشتر آشکار میگردد.راز همه ویژگیهاي متنوع، که کاربردهاي فراوان پلیمرهاي رسانا را براي ما به ارمغان میآورد در ساختار الکترونی و ویژگیهاي الکترونهاي π در این مواد میباشد، و بر اساس اثر پایرلز[2]، مواد شبه یک بعدي هنگامی که باند الکترونی نیمه پر است، این ناپایداري باعث زوج شدن جایگاههاي متناوبی در طول زنجیر می-شود، که این امر باعث نیمرسانا شدن ماده میشود.
پلی استیلن - - PA نیز پلیمري شبه یک بعدي است. در بین ساختارهاي PA ساختار ترانس پلی استیلن - - trans-PA که با داشتن پیوندهاي یک گانه و دوگانه متناوب بین اتمهاي کربن و همچنین داراي تبهگنی دوگانه است[3]، در گروه پلیمرهاي رسانا قرار دارد.همچنین به دلیل سنتز بسیار ساده آن بدون نیاز به تکنیک خلا، اهمیت و توجه بسیار بالایی دارد. این تبهگنی دوگانه منجر به برانگیختگیهاي توپولوژیک غیر خطی ساختاري یعنی سالیتونها میشود، که حضور آن منشا خیلی از خواص قابل ملاحظه در trans-PA است. این برانگیختگیها هنگامی که دوپیوند یگانه، یا دوگانه در پی هم قرار گیرند، ظاهر میشوند، که ناحیهاي شامل 14 جایگاه اتمی را پوشش میدهد وباعث ایجاد ترازهاي انرژي جدیدي در گاف مولکول PA میشود]۴.[
از سوي دیگر کم بودن جرم موثر سالیتون، متضمن زیاد بودن تحرك وناچیز بودن اتلاف انرژي در ضمن حرکت در زنجیره مولکولی است، بنابراین در ضمن حرکت شکل سالیتون حفظ میشود. دراین مقاله ما ترمودینامیک مولکول پلی استیلن را هنگامی که بین دو منبع گرمایی فلزي با دماهاي متفاوت به صورت ساختار مدل منبع گرمایی راست/مولکول/منبع گرمایی چپ را ابتدا در یک زنجیره خالصPA و سپس در حضور برانگیختگی سالیتون با آرایشهاي مختلف با استفاده از فرمالیسم تابع گرین غیر تعادلی بررسی کرده-ایم. همان طور که دربخش کاربردها خواهیم دید تاثیر سالیتونها بر روي گاف فونونی بسیار اندك بوده و باعث حذف فرکانسهاي صوتی میگردد عامل کاهش گرماي ویژه میباشد.
هامیلتونی مدل و روش محاسبه
در این مقاله، یک ساختار مدل بصورت پیوندگاه فلز-- trans-PA فلز در چارچوب هامیلتونی زیر بررسی میکنیم:
u j انحراف از حالت تعادل براي jامین درجه آزادي از منطقه ام است که L, C, R به ترتیب مناطق چپ، مرکز، راستمیباشد. همچنین نشاندهنده هامیلتونی آزاد نواحی سه گانه است. در روابط فوق ماتریس ثابت فنر و V LC - V CL - T که ماتریس ماتریس جفت شدگی بین فلزات چپ و ناحیه مرکزي میباشد، به طور مشابه V CR نیز چنین است. ماتریس دینامیکی سیستم به صورت زیر است:
ترمودینامیک سیستم
براي محاسبه ي خواص ترمودینامیکی سیستم از آنسامبل کانونی بزرگ در مکانیک آماري بهره میجوییم. در آنسامبل کانونی بزرگ عملگر چگالی بر یک فضاي هیلبرت تعداد مشخصی از ذرات عمل میکند. پس عملگر چگالی باید نه تنها با عملگر هامیلتونی H بلکه با اپراتور شمارنده n که ویژه مقادیرش براي فرمیونها و بوزونها متفاوت است، جابهجا پذیر باشد. فرم کلی اپراتور چگالیرا میتوان به صورت زیر نوشت:
که در آن تابع پارش کانونی بزرگ Z براي آنسابل کانونی بزرگ به کار برده میشود و از طریق زیر قابل تعریف است:
Z در حالت فرمیونی و بوزونی به صورت هاي متفاوت باز می-شود. براي سیستمهاي فرمیونی و بوزونی نوعی جابجایی ذرات حالت فیزیکی را تغییر نمی دهد.
با توجه به تعریف انرژي میانگین U ، آنتروپی S و انرژي آزاد هلمهولتز F و گرماي ویژه Cv مهمترین کمیتهاي ترمودینامیکی سیستم را می توان به صورت زیر نوشت]۶و۵:[
بررسی خواص فونونی trans-PA در حضور سالیتونها
در این بخش به توصیف نتایج حاصل از محاسبه برخی کمیتهاي مؤثر در خواص فونونی مولکول trans-PA در حضور و در غیاب توزیعی از سالیتونها میپردازیم. با در نظر گرفتن دو ثابت
کشسانی و که هم ارزقدرت پیوندهاي یگانه و دوگانه در ساختار مولکول است، هندسه سالیتون را بعنوان یک میدان فونونی بصورت در نظر میگیریم که دامنه دوپارش تعادلی مولکول است. علاوه بر این، براي نمایش موقعیت سالیتون در زنجیر مولکولی، پارامتر نظم را بصورت توزیعی از سالیتونها تعریف می-کنیم:[7]که در آن m موقعیت مرکز سالیتون در طول زنجیر اتمی،2l 1 طول مؤثر سالیتون، ثابت شبکه و تعداد اتمها در زنجیر مولکولی است. بطور کلی پارامترنظم راه سادهاي براي مشاهده توزیعهاي مختلف سالیتون در زنجیر مولکولی است. شکل2 پارامتر نظم n را در حضور و در غیاب سالیتونها در زنجیر مولکولی نشان میدهد. پارامتر نظم براي زنجیري با دوپارش کامل - بدون سالیتون - بصورت n - 1 - n u0 است که براي مقایسه در شکل2 رسم شده است.
