بخشی از مقاله
چکیده
خواص ساختاری، الکترونی و اپتیکی فازهای مکعبی TiO2، فلورایت و پایرایت، با استفاده از محاسبات ابتدا به ساکن بررسی شده است. نتایج الکترونی نشان میدهند که دو ساختار دارای گاف نواری 1/21 eV و 1/51 eV بهترتیب برای فازهای فلورایت و پایرایت هستند که با اعمال تصحیح ناشی از تابعی بهکار برده شده در محاسبات، در محدودهی نور مرئی قرارگرفته و امکان بهکارگیری در سلولهای خورشیدی را دارند. برای بررسی دقیقتر خواص اپتیکی، تابع دیالکتریک مختلط و خواص وابسته به آن برای هر دو فاز محاسبه و با هم مقایسه شدند. نتایج نشان میدهند که در محدودهی انرژی فروسرخ هر دو ترکیب بهصورت یکسان رفتار میکنند و در محدودهی انرژیهای بزرگتر رفتارشان کمی متفاوت میشود. لبهی جذب اپتیکی هر دو ساختار در تطابق با مقدار گاف نواری آندو است.
روش محاسباتی
تمامی محاسبات انرژی کل با روش امواج تخت بهبود یافتهی خطی با پتانسیل کامل در چارچوب نظریهی تابعی چگالی توسط بستهی محاسباتی [6] WIEN2k انجام شدند. مقادیر انرژی با حل معادلات خودسازگار کوهن-شم با تقریب شیب تعمیمیافته - GGA - با تابعی پردو-برک-ارنزرهوف - PBE - بهدست آمدند. در محاسبات تمام الکترونی، شعاع کرهی مافین -تین برای اتمهای تیتانیوم و اکسیژن بهترتیب 1/92 - 1/80 - a.u. و 1/74 - 1/63 - a.u. برای ساختار فلورایت - پایرایت - انتخاب شد.
در این محاسبات، تعداد توابع پایه طوری انتخاب شدند که RMTKMax = 8 که RMT کمینه شعاع کرههای مافین-تین و KMax بازگو کنندهی مقدار بزرگترین بردار k در بسط امواج تخت است. انرژی قطع جداسازی الکترونهای مغزه و والانس برابر -6 Ry انتخاب شد بهگونهای که الکترونهای والانس برای Ti و O بهترتیب معادل 12 الکترون - Ti: 3s2 3p6 4s2 3d2 - و 6 الکترون - O: 2s2 2p4 - بودند. محاسبات خودسازگار تا زمانی ادامه یافت که همگرایی انرژی، چگالی بار و نیرو بهترتیب برابر 3 Ry؛10، 4 e؛10 و 1 mRy/a.u. حاصل شد. در محاسبهی خواص اپتیکی، تعداد نقاط k انتخابی در محاسبات خودسازگار به مقدار 3000 - 3500 - نقطه برای ساختار فلورایت - پایرایت - افزایش یافتند.
نتایج و بحث
-1 خواص ساختاری و الکترونی
فاز فلورایت TiO2 با ساختار CaF2 و گروه فضایی Fm3m معرفی میشود. فاز پایرایت دارای ساختار FeS2 و گروه فضایی Pa3 است. گروه فضایی Pa3 زیرگروه Fm3m بوده و گذار فاز پیوسته از یکی به دیگری امکانپذیر است. شکل 1 نمایشدهندهی یاخته واحد این دو ساختار است. تفاوت اصلی بین دو ساختار فلورایت و پایرایت مکعبی تغییر موقعیت یونهای اکسیژن به ترتیب از - -0/25, -0/25, -0/25 - به - -0/34, -0/34, -0/34 - است.
با مقایسهی نتایج بهدست آمده برای دو ساختار، توافق نسبتاً خوبی با نتایج دیگران [7] مشاهده میشود. چگالی حالتهای کلی و جزیی دو ساختار در شکل 2 نشان داده شده است. مقادیر گاف
انرژی محاسبهشده برای دو ساختار نیز در جدول 1 خلاصه شده است. نتایج نشان میدهد که گاف نواری ترکیبات فوق در محدودهی نور مرئی است و امکان گذار اپتیکی در این ناحیه وجود دارد. مقدار گاف نواری محاسبه شده نسبت به روشهای دقیقتر ازجمله روش مونت کارلوی کوانتومی [8] - 2/90 eV - کمتر تخمین زده شده است که به نوع تابعی بهکار گرفته شده در محاسبات نسبت داده میشود. باتوجه به شکل 2، قسمتهای اصلی نوار ظرفیت را اربیتالهای p اتم اکسیژن و نوار رسانش را حالتهای d اتم تیتانیوم تشکیل میدهند.
لبهی جذب اپتیکی هر دو ساختار در تطابق خوبی با مقادیر بهدست آمده از گاف نواری است. شکل 4 معرف تغییرات بخش حقیقی تابع دیالکتریک الکترونی - - - 1 - فاز فلورایت و پایرایت TiO2 است. ساختارهای اصلی طیف مربوط به قسمت حقیقی تابع دیالکتریک عبارت است از دو قله که برای ساختار فلورایت بهترتیب در انرژی 2/19 eV و 3/03 eV در فاصله نزدیکی از قلهی اول مشاهده میشود. در ساختار پایرایت قلهی اول در انرژی 2/35 eV قرار دارد درحالیکه قلهی دوم در انرژی بالاتر 5/29 eV دیده میشود. در ادامه یک شیب کاهشی وجود دارد که بعد از آن - 1 - منفی میشود و در انرژیهای بالاتر به صفر نزدیک میشود. مقادیر منفی - 1 - نشان میدهد که در این ناحیه انرژی امواج الکترومغناطیسی کاملاً از محیط بازتابیده شده و بنابراین ماده خاصیت فلزی از خود نشان میدهد.
مقادیر منفی - 1 - به بیشینههای موضعی در طیف بازتاب مرتبط میشوند. مطابق شکل 5، بیشینه بازتاب برای هردو ساختار فلورایت و پایرایت در ناحیه انرژی 11/5 eV؛9/5 رخ می دهد که در محدودهی ماورابنفش قرار میگیرد اگرچه شدت بازتاب در ساختار فلورایت بیشتر است. بنابراین چنین استدلال میشود که میتوان از فلورایت به عنوان مادهی پوششدهنده استفاده کرد. با اینحال، ساختار پایرایت با مقدار بازتاب پایینتر میتواند ویژگیهای جذابی بهعنوان نیمرسانای شفاف داشته باشد.
