بخشی از مقاله
چکیده
از شبیه سازیهای دینامیک مولکولی برای مطالعهی دینامیک و ساختار دو مایع یونی با کاتیون -1آلکیل--3متیلایمیدازولیوم [amim]+ - آلکیل = متیل و اتیل - و آنیون دیسیانامید،-[N - CN - 2]، استفاده شده است. چگالی، میانگین مربع جابجایی، ضریب خودنفوذی، توابع توزیع شعاعی و فضایی برای دو مایع یونی در دماهای مختلف محاسبه شده است. هدف کار فراهم نمودن درکی در مقیاس مولکولی از اثر تغییر شاخه جانبی آلکیل از متیل به اتیل بر خواص مایعات یونی است.
اثر طول اجراها بر کمیت های محاسبه شده نیز مشخص شده است. نتایج نشان میدهد که آنیونهای میلهای مانند دیسیانامید دینامیک سریعتری نسبت به کاتیونهای ایمیدازولیوم دارند. [dmim]+ تقارننسبتاً بالایی دارد که سبب انباشتگی بیشتر و دینامیک کندتر آن در حالت مایع نسبت به [emim]+ میشود. شبیه سازیهای کنونی تاکید دارند که دو عامل اصلی تعیین کننده مقدار خواص انتقالی مایعات یونی مورد بررسی شکل هندسی و تقارن یونها هستند.
مقدمه
در حال حاضر در جهت کاهش آلودگی ناشی از انجام فرآیندهای شیمیایی فعالیتهای زیادی صورت میگیرد. برای نمونه استفاده گسترده از حلالهای سمی و فرار آلی در صنایع شیمیایی باعث آسیب جدی به محیط زیست میشود؛ لذا یافتن جایگزین مناسب برای این حلالها که دوستدار محیط زیست بوده و در عین حال خواص حلالهای مولکولی متداول را داشته باشند، به شدت در صنایع شیمیایی حس میشود.
مایعات یونی1 حلالهای سبز جایگزین و نمکهای آلی هستند که دمای ذوب آنها نزدیک به دمای اتاق ومعمولاً زیر 100 درجه سانتیگراد است Liu, W., et al.@، .[2] .> - 2008 - مایعات یونی ترکیباتی با فشار بخار پایین و خواص انحلالی منحصر به فرد هستند که در دو دههی اخیر انقلابی در مراکز تحقیقاتی و صنایع شیمیایی به پا کردهاند. با انتخاب مناسب کاتیون و آنیون سازنده مایع یونی، امکان تنظیم خواص مایع یونی برای یک کاربرد خاص فراهم می شود.
یکی از موانع موجود در مسیر کاربردهای صنعتی مایعات یونی ویسکوزیته بالای برخی از آنها در مقایسه با حلال-های آلی مولکولی است که به ضرایب انتقال جرم پایینتر و نیاز به صرف انرژی بالاتر منجر میشود. بنابراین جستجو برای مایعات یونی جدید که ویسکوزیته پایینی داشته باشند، مورد توجه و نیاز است Neves , C. M. S. S., et al.]، .[ - 2013 - در این میان در دو سه سال گذشته، توجه ویژهای به مطالعهی مایعات یونی با آنیونهای دارای گروههای سیانو معطوف شده است که ویسکوزیته نسبتاً پایینی دارند.
از این رو در این پژوهش به معرفی و مطالعهی دستهای از مایعات یونی بر پایهی آنیون دی سیانامید و کاتیونهای گروه -1 آلکیل--3 متیل ایمیدازولیوم میپردازیم. مایعات یونی دارای آنیونهای دارای گروه سیانو، [CN]-، میتوانند در کاربردهای جداسازی و الکتروشیمیایی موثر واقع شوند. مایعات یونی دارای گروههای سیانو ویسکوزیتهی کمتری نسبت به مایعات یونی دارای آنیون-[BF4] دارند. این در حالی است که مایعات یونی بر پایه گونههای فلوئوریدی، خود به داشتن ویسکوزیته پایین معروف هستند.
ویسکوزیته پایین و پایداری گرمایی و شیمیایی بالای این نوع از مایعات یونی موجب شده همراه با کاتیون ایمیدازولیوم جزء محلولهای یونی حساب شوند که کاربردهای صنعتی مناسبی دارند Mahurin, M. S., et al.]، .[ - 2012 - مطالعه شبیه سازی گیراندازی CO2 در مایعات یونی دارای آنیونهای شامل گروههای سیانو نشان داده است که با افزایش گروههای [CN]-انحلال پذیری و نفوذ CO2 در مایع یونی افزایش مییابد Gupta, K. M., et al.@، .> - 2014 - در این کار از شبیه سازی دینامیک مولکولی برای تعیین خواص دو مایع یونی بر پایه کاتیونهای ایمیدازولیم و آنیون دیسیانامید استفاده شده است.
روش محاسباتی
ساختار بهینه شده جفت یون حاصل از فایل خروجی نرم افزار گوسین توسط برنامه فرترن تولید ابر سلول، در جهات مختلف فضا تکرار شد تا ساختار اولیه ذرات در جعبه شبیه سازی شامل 216 جفت یون حاصل شود. شکل - 1 - ساختار دو کاتیون ایمیدازولیوم و آنیون دیسیانامید سازنده دو مایع یونی مورد شبیه سازی را نشان میدهد. شکل:1 ساختار کاتیون -1اتیل--3متیلایمیدازولیوم ، [emim]+، کاتیون 3،-1 دی متیلایمیدازولیوم، [dmim]+، و آنیون دی سیانامید-.[DCA] انتخاب میدان نیروی مناسب اهمیت زیادی در دقت و صحت نتایج شبیهسازی دارد، لذا یکی از مراحل کلیدی در شبیهسازی محسوب میشود.
برای استخراج اطلاعات از سامانه مورد نظر به اجراهای متعدد و طولانی مدت برای ایجاد تعادل و سپس تولید دادههای نهایی نیاز است. دراین کار تحقیقاتی برای کاتیونها و آنیون از میدان نیروی لوپز و همکارانش استفاده شدLopes, J. N. C., et al.@، - 2004 - و .> - 2006 - شبیه سازی در مجموعهی NpT با به کارگیری روش ترموستات-باروستات نوزه-هوور Nosé, S., et al.@، - > - 1984، توسط نرم افزار DL_POLY 2.18 انجام شد و پارامترهای آسایش برای ترموستات و باروستات به ترتیب 0/2 و 1 پیکوثانیه قرار داده شد.
اولین اجرای شبیه سازی مایع یونی در دمای 600 کلوین انتخاب شد تا یونها در جعبه شبیه سازی جهت گیری تصادفی واقعیتری نسبت به یکدیگر پیدا کنند. سپس در اجراهای بعدی دما به مقدار معین 50 کلوین کاهش و این کار طی چند مرحله و پی در پی برای دماهای450،550،500 و 400 کلوین تکرار میشود، به این صورت که ساختار خروجی هر اجرای شبیه سازی به عنوان ساختار اولیه مرحله بعد استفاده میشود تا اینکه ساختار اولیه سامانه به تعادل برسد. شرایط مرزی دورهای در همه شبیهسازیها اعمال شده و برهمکنشهای بلند برد الکترواستاتیک به روش جمع اولد محاسبه شدند.
در تمامی شبیه سازیها فشار سامانه 1 اتمسفر و طول گام های زمانی 0/001 پیکوثانیه انتخاب شد. شرایط دمایی مورد استفاده برای استخراج خواص در این کار برگرفته از کار تجربی یوشیدا و همکارانش است که در سال 2007 انجام شده است Yoshi d, Y., et al.@، .> - 2007 - بنابراین در نهایت برای سه دمای 343، 323 و 298 کلوین اجراهای بلند مدت گذاشته شد تا خواص ساختاری و دینامیکی دو مایع یونی حاصل شود.
نتایج
یکی از کمیتهای مهم دینامیکی که توسط شبیهسازی دینامیک مولکولی قابل محاسبه است، میانگین مربع جابجایی - MSD - است که توسط رابطه - 1 - تعریف میشود . کاتیون [dmim]+ یونی متقارن است که انباشتگی بالا در فاز مایع خواهد شد، در نتیجه آزادی عمل کمتری نسبت به کاتیون [emim]+ و دینامیک آهستهتری خواهد داشت. شکل - 3 - نشان دهندهی میانگین مربع جابجایی کاتیون و آنیون در دماهای 298 و 343 کلوین است.
دینامیک سامانه در دمای بالاتر بیشتر از دینامیک آن در دمای پایین است. در واقع با افزایش دما حرکت جنبشی و جابجایی ذرات بیشتر بوده، در نتیجه در دمای بالا میانگین مربع جابجایی یونها افزایش مییابد. همچنین شکل - 3 - نشان میدهد که دینامیک آنیون در هر دو دما سریعتر از کاتیون است و از دلایل این روند میتوان به تفاوت در شکل هندسی و جرم ملکولی کمتر آنیون نسبت به کاتیون اشاره کرد. جرم مولی کاتیون 111/66 [emim]+، جرم مولی کاتیون 97/13 [dmim]+ و جرم مولی آنیون-66/042 [DCA] گرم بر مول است.
