بخشی از مقاله
چکیده
در این کار شرایط تعادلی تشکیل هیدرات متان در حضور تعدادي از مایعات یونی بررسی شده است. مایعات یونی دسته جدیدي از بازدارندهها هستند که همزمان هم به عنوان بازدارندههاي ترمودینامیکی و هم سینتیکی عمل می- کنند. در این کار سه مایع یونی شامل تترا اتیل آمونیوم کلراید 10 - درصد وزنی - ، -1بوتیل--3متیل ایمیدازولیوم دي سیانامید - 10 درصد وزنی - و -1بوتیل--3متیل ایمیدازولیوم تترافلوئوروبورات 10 - ، و 20 درصد وزنی - ، مورد مطالعه قرار گرفتند. دادههاي تعادلی بهدست آمده در محدوده فشاري 20-80 بار میباشند.
در ادامه دادههاي تجربی بهدست آمده با نتایج حاصل از مدلی که بر اساس مدل وندروالس و پلاتو است، مقایسه میشود. در این روش فرض میکنیم که مایعات یونی بهعلت بزرگی اندازه، شبکه هیدرات را شکسته و در تشکیل هیدرات نقش دارند یا بهعبارتی آنها را هیدرات فورمر در نظر میگیریم. بنابراین علاوه بر تاثیر مایعات یونی در اکتیویته آب، در ساختمان مولکولی هیدرات هم شرکت میکنند و پارامترهاي کیهارا را براي این ملکولها باید محاسبه شود. با استفاده از رابطه تجربی تی و همکارانش٣ و با مینیمم کردن اختلاف دماي تعادلی محاسبه شده و دماي تجربی، پارامترهاي کیهارا محاسبه شده است. نتایج حاصل از تقریب ترمودینامیکی توافق قابل قبولی با نتایج تجربی به- دست آمده دارد.
-1مقدمه
طی 30 سال گذشته جستجو براي نفت و گاز به طور مستمر به آبهاي عمیقتر - بطور عادي اکتشاف در عمق 10000 فوت و تولید در عمق 5000 فوت - و به محیطهاي دریایی جدید - از خلیج مکزیک و دریاي شمال به برزیل، آفریقاي غربی، خلیج فارس و ... - منتقل شدهاست. در دریاهاي عمیقتر، که شرایط دما و فشاري به شدت به نفع تشکیل هیدرات میباشد به عنوان مثال، درجه حرارت سردتر و فشار بیشتر، در نتیجه استفاده از بازدارندههاي موجود یک راه حل اقتصادي نیستند و ترکیبی از بازدارندههاي ترمودینامیکی و سینتیکی لازم است تا نتایج بهتري حاصل گردد.[1]
این بازدارندههاي هیدرات گازي، مایعات یونی هستند که نیروي الکترواستاتیک قوي دارند و در عین حال میتواند پیوند هیدروژنی با آب تشکیل دهند. همچنین برخلاف بازدارندههاي رایج سازگار با محیط زیست میباشند. مایعات یونی دسته جدیدي از ترکیبات شیمیایی هستند که با خواص و ویژگیهاي فوقالعاده خود قادر به ایجاد محیطهاي شیمیائی سبز به منظور اجراي فرایندهاي شیمیائی و جایگزینی مناسب براي حلالهاي آلی ومعدنی میباشند.
این ترکیبات که بطور عمده شامل یک کاتیون آلی نامتقارن حجیم و یک آنیون آلی یا معدنی هستند اگرچه ماهیت نمکی دارند ولی به علت عدم تقارن در ساختار مولکولیشان داراي نقطه ذوب پائینی هستند بطوريکه درشرایط محیطی به فرم مایع هستند، به همین دلیل این ترکیبات مایعات یونی در دماي اتاق1 نامیده میشوند. شایو و آدیدهارما2 براي اولین بار تعدادي ازاین بازدارندههاي هیدرات گازي را کشف کردند.[2]
این بازدارندههاي دومنظوره میتوانند منحنی تعادلی هیدرات را در فشار ثابت به درجه حرارت پایینتر - اثر بازدارندگی ترمودینامیکی - و در همان زمان با کند کردن سرعت هسته زایی هیدرات - اثر بازدارندگی سینتیکی - ، تاخیر در تشکیل هیدرات ایجاد کنند. تا قبل از آن بازدارندههایی که بتوانند همزمان هر دو اثر بازدارندگی ترمودینامیکی و سینتیکی را ارائه دهند، معرفی نشده بودند. پس از آن شایو و همکارانش3 آزمایشات خود را بر روي دسته دیگري از مایعات یونی با پایه ایمیدازولی با آنیونهاي هالیدي4 انجام دادند.[3]
در این کار مایعات یونی ایمیدازولی با جایگزینی چند گروه آلکیل و هالید در سر کاتیون و آنیونهایشان به عنوان باز- دارندههاي موثرتر هیدرات گازي پیشنهاد شدند. بعد از آن شایو و همکارانش، شرایط تشکیل هیدرات متان در حضور سه مایع یونی با پایه ایمیدازول و دو مایع یونی با پایه آمونیوم5، را اندازهگیري کردند.[4] این محققین تأثیر گروه هیدروکسیل6 و تأثیر تعویض زنجیره آلکیل مایعات یونی به عنوان بازدارندههاي تشکیل هیدرات را نیز مورد بحث قرار دادند.
تاکنون در مورد مدلسازي مایعات یونی مطالعهاي صورت نگرفته است. در این کار علاوه بر اندازهگیري دادههاي تجربی جدید در حضور این بازدارندهها این دادهها با مدلی که بر اساس بسط مدل وندروالس و پلاتو است مقایسه میشود. مک مولان و جفري1 در آزمایشات خود با استفاده از اشعه ایکس - x-ray - مشاهده نمودند که مایع یونی تترا بوتیل آمونیوم برماید - TBAB - 2 قسمتی از حفرههاي هیدرات را شکسته و به عنوان هیدرات فورمر عمل می کند.[5] مطالعات بیشتر نشان میدهد کاتیون ملکول تترابوتیل آمونیوم در مرکز چهار حفره قرار گرفته و آنیون آن - برماید - به جاي یک ملکول آب قرار گرفته است.
همچنین مولکولهاي کوچک - از جمله هیدروژن و سولفیدهیدروژن - میتوانند حفرههاي دوازده وجهی با سطوح پنج ضلعی را اشغال کنند.[6] بنابراین در این مدلسازي فرض میکنیم که مایعات یونی به علت بزرگی شبکه هیدرات را شکسته یا بهعبارتی آنها را هیدرات فورمر در نظر میگیریم به این معنی که در تشکیل هیدرات نقش دارند.
پس علاوه بر تاثیر مایعات یونی در اکتیویته آب، پارامترهاي کیهارا را براي این ملکولها باید محاسبه کنیم. این پارامترها را با استفاده از رابطه تجربی تی و همکارانش[7] 3 و با مینیمم کردن اختلاف دماي تعادلی محاسبه شده و دماي تجربی، بهدست میآوریم. نتایج حاصل از این روش ترمودینامیکی توافق قابل قبولی با نتایج تجربی بهدست آمده در این کار دارد.
