بخشی از مقاله
چکیده:
در این تحقیق -N آریل فسفر آمیدات ها از طریق تشکیل پیوند N-P در حضور کاتالیزور لانتان تری فلیت تثبیت شده بر روی نانوذرات مغناطیسی تحت شرایط بدون حلال سنتز می شوند. کاتالیزور لانتان تری فلیت تثبیت شده بر روی نانوذرات مغناطیسی علاوه بر انجام واکنش با طیف وسیعی از سابستریت ها به راحتی توسط یک میدان مغناطیسی جدا شده و بدون کاهش چشمگیری در فعالیت بطور مجدد مورد استفاده قرار گرفت.
مقدمه
-N آریل فسفر آمیدات ها دسته ای از ترکیبات آلی فسفردار هستند که بدلیل اتصال P-N-C در ساختارشان به عنوان حشره کش، علف کش، قارچ کش و بازدارنده آتش از اهمیت بسیاری برخوردار می باشند.]1-3[ با توجه به اینکه این ترکیبات جزو حدواسط های مهم سنتزی محسوب می شوند، تحقیقات زیادی برای سنتز آن ها در دو دهه اخیر انجام شده است.]4-6[ دو روش معمول برای سنتز -N آریل فسفر آمیدات ها گزارش شده است.
روش اول شامل واکنش آمین با دی بنزیل یا دی آلکیل فسفیت در حضور تتراکلرید کربن یا یک عامل فعال کننده ترکیبات فسفر می باشد. در روش دوم با حذف ترکیب سمی تتراکلرید کربن واکنش سنتز فسفرآمیدات ها از اتصال یک آمین به ترکیبات کلردار فسفر با استفاده از یک باز انجام می شود. روشهای دیگری شامل اکسیداسیون تری استر های فسفر دار با مولکول ید در حضور آلکیل آمین ها و کاهش نیتروآرن با تری اتیل فسفیت گزارش شده که بدنبال آن فسفردار شدن با تری اتیل فسفیت انجام می شود.
در بیشتر این روش ها از عوامل فعال کننده ی سمی از قبیل مولکول ید، تتراکلرید کربن یا ترکیبات کلردار فسفر استفاده می شود که به شدت سمی بوده و منجر به تولید محصولات جانبی می شوند.]7-11[ اخیرا بشیر احمد دار و همکارانش توانستند با استفاده از مولکول ید به راحتی ترکیبات -N آریل فسفر آمیدات ها را از واکنش دی اتیل فسفیت و آمین سنتز کنند.]11[ در این کار مولکول ید نقش اسید لوییس داشته و توانسته بدون ایجاد محصول جانبی واکنش را با راندمان بالا پیش ببرد.
خواص منحصر بفرد تری فلیت های فلزی از قبیل بالا بودن فعالیت کاتالیزوری و پایداری در مقابل رطوبت سبب شده که از این اسیدهای لوئیس به عنوان کاتالیزور در بسیاری از واکنشهای آلی استفاده شود .]11-11[ تثبیت کردن تری فلیت های فلزی بر روی سطوح جامد، منجر به بهبود روشهای جداسازی و بازیافت این کاتالیزورها شده و استفاده از تری فلیت های فلزی را از نظر اقتصادی و صنعتی مقرون به صرفه میکند. در این تحقیق، به منظور بهره گیری از خواص منحصر بفرد نانوذرات مغناطیسی بعنوان بستر برای تری فلیت های فلزی، برای نخستین بار از یک کاتالیزور ناهمگن در واکنش سنتز -N آریل فسفر آمیدات ها استفاده شد.
در ادامه تلاش های ما در جهت توسعه کاتالیزور های سازگار با محیط زیست اخیرا کاتالیزور γ- سنتز و در واکنش سنتز بتا- فسفونومالونیت ها مورد استفاده قرار گرفت.]16[ در این تحقیق به منظور حذف فعال کننده های سمی و توسعه کاربرد بیشتر این کاتالیزور به عنوان کاتالیزور قابل بازیافت، فعالیت آن در واکنش -N آریل فسفر آمیدات ها مورد بررسی قرار می گیرد.
بخش تجربی
روش عمومی برای واکنش سنتز -N آریل فسفر آمیدات ها در حضور کاتالیزور γ-Fe2O3@SiO2-La - OTf - 2
کاتالیزور 1 - γ-Fe2O3@SiO2-La - OTf - 2 مول درصد - به مخلوط آنیلین 1 - میلی مول - و آلکیل فسفیت 1 - میلی مول - درشرایط بدون حلال در دمای 80 درجه سانتیگراد اضافه شد. پیشرفت واکنش با TLC کنترل شد. بعد از اتمام واکنش، کاتالیزور با استفاده از یک آهنربای خارجی از محیط واکنش خارج و چندین مرتبه با اتیل استات شسته و برای استفادههای بعدی خشک شد. پس از تبخیر حلال، محصول خالص بهوسیله کروماتوگرافی صفحهای - ان هگزان: اتیل استات، - 2:1 بدست آمد.
جدول - 1 بهینه کردن شرایط واکنش سنتز -N آریل فسفر آمیدات ها در حضور . γ-Fe2O3@SiO2-La - OTf - 2
نتایج و بحث
بررسی اثرکاتالیزوری γ-Fe2O3@SiO2-La - OTf - 2 در سنتز -N آریل فسفرآمیدات ها
به منظور یافتن شرایط بهینه برای سنتز -N آریل فسفر آمیدات ها ، ابتدا واکنش آنیلین با دی اتیل فسفیت در حضور 1 مول درصد از کاتالیزور γ-Fe2O3@SiO2-La - OTf - 2 در دمای 80 درجه سانتیگراد به عنوان واکنش مبنا در نظر گرفته شد - شمای - 1 و عوامل مؤثر بر آن از قبیل حلال و مقدار کاتالیزور مورد بررسی قرار گرفت - جدول . - 1 شرایط بدون حلال نسبت به دیگر حلال ها بهترین محیط برای انجام این واکنش بود - ردیف . - 1 این واکنش درحضور مقدار کمتر لانتان تری فلیت تثبیت شده برروی سطح نانوذرات مغناطیسی با بازده پایینتر پیش رفت - ردیف . - 8 برای بررسی اثر کاتالیزور، واکنش مورد نظر در غیاب کاتالیزور وهمچنین درحضور بستر انجام گرفت، هیچ محصولی مشاهده نشد
شمای -1 واکنش سنتز -N آریل فسفر آمیدات ها از طریق تراکم آنیلین با دی اتیل فسفیت
الف بازده محصولات خالص شرایط انجام واکنش: آنیلین - 1 میلیمول - ، دی اتیل فسفیت 1 - میلیمول - ، دمای 80 درجه سانتیگراد. ب کاتالیزور: 0/5 مول درصد، پ کاتالیزور: 0/08 - γ-Fe2O3گرم - ، ت بدون کاتالیزور
در مرحله بعد، واکنش فسفردار شدن آنیلین های دارای گروه دهنده و کشنده با دی اتیل فسفیت در حضور γ-Fe2O3@SiO2-La - OTf - 2 تحت شرایط بهینه بدست آمده مورد بررسی قرار گرفت - شمای - 2 نتایج بدست آمده در جدول 2 خلاصه شده است.
همانطور که در جدول 2 مشاهده میشود واکنش بین آنیلین های متفاوت شامل گروههای الکترون کشنده و الکترون دهنده با دی اتیل فسفیت بطور موفقیتآمیزی انجام شده و محصولات مورد نظر با راندمان 50-87 درصد بدست آمد
جدول -2 سنتز فسفر آمیدات ها در حضور γ-Fe2O3@SiO2-La - OTf - 2
الف بازده محصولات خالص. شرایط انجام واکنش: آنیلین 1 - میلی مول - ، دی اتیل فسفیت 1 - میلی مول - کاتالیزور 1 - مول درصد، 0/08گرم - ، بدون حلال، دمای80 درجه سانتیگراد
به منظور بررسی اثر انواع فسفیتها به عنوان نوکلئوفیلهای فسفری، واکنش آنیلین و گروههای فسفیت متفاوت از قبیل تری اتیل/ تری متیل/ تری ایزو پروپیل فسفیت در حضور γ- در شرایط بدون حلال و دمای 80 درجه سانتیگراد مورد مطالعه قرار گرفت - شمای . - 3 نتایج بدست آمده در جدول3 خلاصه شده است.
شمای -3 سنتز -N آریل فسفر آمیدات ها در حضور-γ-Fe2O3@SiO2 La - OTf - 2 با استفاده از تری آلکیل فسفیت و آنیلین.
جدول -3 سنتز -N آریل فسفر آمیدات ها در حضور-γ Fe2O3@SiO2-La - OTf - 2 با استفاده از تری آلکیل فسفیت و آنیلین
الف بازده محصولات خالص شرایط انجام واکنش: آنیلین 1 - میلیمول - ، تری آلکیل فسفیت 1 - میلیمول - ، 1 - γ-Fe2O3@SiO2-La - OTf - 2 مول درصد، 0/08 گرم - ، دمای 80 درجه سانتیگراد، 8 ساعت.
همانگونه که در جدول 3 مشاهده می شود، راندمان و زمان واکنش برای تری الکیل فسفیت کمتر از دی آلکیل فسفیت می باشد
قابلیت بازیافت γ-Fe2O3@SiO2-La - OTf - 2 در واکنش آنیلین و دی اتیل فسفیت مورد بررسی قرار گرفت. بعد از کامل شدن واکنش، اتیل استات به مخلوط واکنش اضافه و γ-Fe2O3@SiO2-La - OTf - 2 به آسانی به وسیله یک آهن ربای خارجی از مخلوط واکنش جدا شد.
