بخشی از مقاله
مروري بر کاربرد امولسيونهاي چندگانه در صنعت غذا
چکيده: امولسيونهاي چندگانه ، يا به طور اختصاصيتر امولسيونهاي دوگانه (دوبل )، سيستم هاي پخش بسيار پيچيدهاي هستند که پايداري ترموديناميکي پاييني دارند. اين سيستم ها به عنوان امولسيونهاي امولسيون نيز شناخته ميشوند؛ زيرا قطرات فاز پخش شده شامل قطرات پخش شدهي ديگري نيز هستند. به عنوان مثال قطرات آب در قطرات روغن در آب (W/O/W)، يا قطرات روغن در قطرات آب در روغن (O/W.O). امولسيونهاي دوبل حامل هاي مايعي براي به دام انداختن و آزادسازي مولکولهاي فعال هستند که در صنايع غذايي، دارويي و غيره کاربرد دارند. در صنعت غذا ميتوان از امولسيونهاي دوبل براي توليد اسپريدها (جايگزين هاي مارگارين )، مايونزهاي کم کالري، کنترل آزادسازي عطر و طعم و انکپسوله کردن يا حفظ ترکيبات حساس و فعال (مثل پروبيوتيک ها و آنتياکسيدانها) در محيط استفاده کرد. در اين مقاله ماهيت اين امولسيونها، کاربردها و روشهاي مختلف توليد آنها که تاکنون مورد استفاده قرار گرفته است ، مسائل مربوط به بي ثباتي امولسيونها و روشهاي پايداري آنها مرور ميشود.
واژههاي کليدي: امولسيون دوبل ، امولسيون چندگانه ، پايداري امولسيون، انکپسولاسيون، توليد امولسيون
مقدمه
امولسيونهاي چندگانه (امولسيونهاي دوبل ) سيستم هاي پخش بسيار پيچيدهاي هستند که پايداري ترموديناميکي پاييني دارند. آنها "امولسيون امولسيون" يا "امولسيون بين امولسيون " هستند. هر دو امولسيون آب در روغن (W.O) و روغن در آب (O/W) در طبقه ي امولسيونهاي يگانه قرار ميگيرند. سورفاکتانت هاي چربي دوست و آب دوست ، براي پايداري اين دو امولسيون استفاده ميشوند؛ اما امولسيونهاي چندگانه به عنوان امولسيونهاي امولسيون شناخته ميشوند؛ زيرا قطرات فاز پخش شده شامل قطرات پخش شدهي ديگري نيز هستند(٣و٥و٨). در امولسيون دوبل قطرات پخش شدهي داخلي از مايع خارجي به وسيله ي لايه اي از جنس فاز ديگر جداشدهاند. به عنوان مثال قطرات آب در قطرات روغن در آب (W/O/W)، يا قطرات روغن در قطرات آب در روغن ٢ (O/W.O). متداولترين امولسيون چندگانه ، W/O/W است که در واقع شامل قطرات کوچک آب پخش شده در گويچه هاي بزرگتر چربي است که خودشان در يک فاز آبي پيوسته پخش شدهاند (٦).
شکل ١: امولسيونهاي ساده و دوبل (١٤).
براي توليد امولسيون W/O/W يک سورفاکتانت آبگريز، مثلا سورفاکتانتي باارزش تعادل هيدروفيلي ليپوفيلي پايين (١٠ ≥ HLB) براي حل در روغن اوليه نياز است . سپس آب اضافه شده و امولسيون W.O شکل ميگيرد. سپس سيستم دوباره در محلول فاز پيوسته اي حاوي سورفاکتانتي باارزش تعادل هيدروفيلي ليپوفيلي بالا (١٠ ≤ HLB) براي توليد امولسيون دوبل W/O/W امولسيفايد ميشود (١٠). در مورد امولسيونهاي O/W.O ابتدا نياز است يک اموليسون O/W اوليه شکل گيرد و به دنبال آن در فاز روغني ثانويه پخش شود. براي توليد امولسيون اوليه ي O/W معمولا از سورفاکتانت هاي هيدروفيل باارزش تعادل هيدروفيلي ليپوفيلي بالا (١٢ ≤ HLB) استفاده ميشود درحاليکه در مرحله ي دوم امولسيون اوليه با فاز خارجي با سورفاکتانت هاي ليپوفيل باارزش تعادل هيدروفيلي ليپوفيلي پايين (معمولا ٨ ≥ HLB) استفاده ميشود (١١).
امولسيونهاي دوبل براي کنترل آزادسازي اجزاي شيميايي به دام افتاده در قطرات داخلي، پتانسيل کاربرد بالايي دارند. همين دليل آنها را در پزشکي، داروسازي، صنايع آرايشي- بهداشتي و کاربردهاي صنعتي مورد توجه قرار داده است (٤). در صنايع غذايي هم آنها پتانسيل کاربرد بالايي نسبت به امولسيونهاي مرسوم دارند؛ مانند انکپسوله کردن يا حفظ ترکيبات حساس و فعال (پروبيوتيک ها و آنتياکسيدان ها) در محيط ، توليد غذاهاي با محتواي چربي کمتر و يا کنترل آزادسازي عطر و طعم . (٦)
توليد امولسيون دوبل ساده است و نياز به دو فرآيند امولسيفيکاسيون پي در پي دارد (١٤). هنوز توليد امولسيون دوبل پايدار با کنترل کافي از آزادسازي ترکيبات داخلي آسان نيست و مشکلات بسياري براي توليد اين نوع امولسيون با پايداري کافي براي مصرف در صنعت غذا وجود دارد. در اين مقاله در مورد توليد اين امولسيونها، کاربرد و پايداري آنها به صورت مروري اطلاعاتي به خوانندگان داده ميشود.
تاريخچه :
سيفريز٣ در سال ١٩٢٥ اولين توصيف از مشاهدات ميکروسکوپي سادهي خود را در مورد وجود امولسيون در بين امولسيون ارائه کرد. جالب است بدانيد مشاهدات سيفريز در طي تحقيقات در مرحله ي وارونگي امولسيونهاي روغن در آب موجود در نفت که با پروتئين غذايي کازئين پايدار شده بودند، رخ داده است . تحقيقات بعدي نيز تمايل به شکل گيري تصادفي امولسيونهاي دوبل را در طول فاز وارونگي، مخصوصا در سيستم هاي شامل مخلوط متعادل از امولسيفايرهاي آب دوست – روغن دوست را نشان دادهاند(٣).
بسياري از مقالات به سرعت مشاهدات توصيفي از امولسيونهاي دوبل پايدار شده با مخلوطي از امولسيفايرهاي متنوع (اغلب غير يوني) و روغن هاي مختلف را ارائه کردند. بسياري از جستجوهاي علمي، نشانگرها، داروها و افزودنيهايي درون فاز داخلي قراردادند و ظرفيت ها و الگوهاي جداسازي و اصول پايداري را آزمايش کردند.
کاربردهاي بالقوه:
امولسيونهاي دوبل حامل هاي مايعي براي به دام انداختن و آزادسازي مولکولهاي فعال واکنش دهنده هستند که در صنايع غذايي، دارويي و صنعتي کاربرد دارند. از کاربردهاي آنها ميتوان به درمان سرطان، استفاده در داروهاي گياهي، واکسن و واکسن هاي کمک دارو، جابجا کردن اکسيژن (هموگلوبين )، درمان ديابت ، تيمارهاي دارويي داراي دوز بالا و کاربرد در صنعت غذا اشاره کرد (٥). بعضي از کاربردهاي بالقوهي آنها در صنعت غذا عبارتاند از: توليد اسپريدها (جايگزين هاي مارگارين )، مايونزهاي کم کالري و سس هاي ويژه؛ و همچنين کاربرد در صنعت انکپسوله کردن طعم که امولسيونهاي دوبل به عنوان مخزن به دام اندازي براي پوشاندن طعم و بوهاي نامطلوب استفاده ميشود. به دام انداختن طعم ، عمر نگهداري را نيز طولاني ميکند. بهبود سرعت انحلال مواد فعال مشخص يا حل شوندگي مواد روغني غير محلول نيز مورد اشاره هست . بخشي از ترکيبات فعال در فاز داخلي و بخش ديگر در فضاي بينابين دروني و گهگاه در فضاي بينابين بيروني محلول ميباشند. امولسيون دوبل همچنين به عنوان مخزن مايع ، براي مولکولهاي حساس و حفاظت آنها از واکنش هاي محيطي خارجي مثل اکسيداسيون، نور و آنزيم ها کاربرد دارند. امولسيون دوبل روغن در آب در روغن (O/W/O) براي به دام انداختن روغن پرتقال در خشک کن پاششي امولسيونهاي دوبل استفاده شده است . انکپسوله کردن ثانوي اجازه ي حفاظت و کنترل آزادسازي بهتري براي مواد فعال از درون فاز داخلي ميدهد (٤).
آماده سازي امولسيونهاي دوبل
امولسيونها يکي از اجزاي اصلي در بسياري از غذاها هستند، هنوز فرآيند امولسيفيکاسيون در سالهاي اخير تغييري نداشته است و سيستم هاي تفکيک قطرات در فرآيند غذايي هنوز جلودار هستند. در روش دو مرحله اي دو نوع سورفاکتانت استفاده ميشود. يکي آبگريز براي پايداري فضاي بين W/O داخلي و يکي هيدروفيل براي فضاي خارجي گويچه هاي روغن . (براي امولسيونهاي W/O/W). امولسيونهاي W/O اوليه تحت شرايط تنش بالا براي رسيدن به قطرات کوچک توليد ميشوند درحاليکه در مرحله ي دوم امولسيفيکاسيون براي گسيختگي قطرات داخلي تنش کمتري ايجاد ميشود (٨). معمولا براي توليد امولسيون دوبل دو نوع امولسيفاير مختلف مورد نياز است . امولسيفاير محلول در چربي براي قطرات آبي داخلي و امولسيفاير محلول در آب براي قطرات روغن خارجي (٧).
فرآيندهاي امولسيفيکاسيون مرسوم مانند مخلوطکن هاي روتور.استاتور برش بالا و هموژنايزرهاي فشار بالا، يک امولسيون تودهاي به وسيله ي خرد کردن فاز پخش شونده.داخلي ايجاد ميکنند. با وجود استفادهي وسيع از اين روش، اشکالاتي نيز دارد. به عنوان مثال اندازهي ذرات و توزيع اندازه به خوبي کنترل نميشود. علاوه بر اين روشهاي مکانيکي نياز به منابع انرژي بالايي دارند و امولسيون را در معرض تنش هاي گرمايي و تنش برشي بالا قرار ميدهند که ممکن است اثرات نامطلوب روي اجزاي حساس مثل ريزمغذيها، پروتئين ها و نشاسته بگذارند.
براي کاربردهاي غذايي رسيدن به پايداري ١٠٠% فاز آبي داخلي، در طول آماده سازي امولسيون از بخش هاي مورد توجه است . براي مثال براي محصولات غنيسازي شده با ريزمغذيهاي حساس در فاز داخلي، پوشاندن طعم نامطلوب ترکيبات زيست فعال يا براي رسيدن به يک آزادسازي کنترل شده از ترکيبات مختلف ، مثل طعم دهندهها. همچنين ميتوان از امولسيونهاي دوبل براي محصولات با محتواي چربي کاهش يافته به وسيله ي ترکيب کردن آب پخش شده در قطرات چربي استفاده کرد. بسته به روش امولسيونسازي و ترکيبات امولسيون، امولسيونهاي چندگانه ي غذايي (W/O/W) ميتوانند براي مدت طولاني تري پايدار بمانند. (بيشتر از ٨ ماه) (٣).
١. غشاي امولسيفيکاسيون:
غشاي امولسيفيکاسيون به سيستم هاي تفکيک قطرات به طور متناوب اشاره دارد که قطرات امولسيون در اين مورد به صورت جداگانه و همزمان شکل ميگيرند. از مزايايي که اين سيستم دارد ميتوان به کاهش زياد انرژي ورودي مورد نياز براي فرآيند، کمتر در معرض تنش برشي قرار گرفتن و همچنين کنترل بسيار بيشتر روي ريز ساختار امولسيون شکل گرفته اشاره کرد (١٣).
توليد امولسيونهاي چندگانه با تمرکز روي منافذ ريز، در عناوين زير دنبال ميشود:
- بهينه سازي وضعيت آماده سازي براي رسيدن به قطرات خيلي کوچک
- افزايش جريان فاز پخش شونده براي رسيدن به محصول بيشتر
- کنترل درجه ي پر شدن فاز داخلي به وسيله ي آناليز تصاوير.
- رسيدن به ترکيب منافذ تعريف شده و بهينه براي ساخت قطرات تنها يا چندتايي.
- آماده سازي W/O/W به وسيله ي فاز معکوس (٨).
هدف از اولين مرحله ي آماده سازي امولسيونهاي دوبل (توليد امولسيونهاي آب در روغن يا روغن در آب)، ساخت قطرات خيلي کوچک (کمتر از ١) است . طبق تحقيقات، در اثر نيروهاي برشي بالا فعاليت ترکيبات زيست فعال سنگين مولکول ميتواند کاهش يابد. فشار بالا و اولتراسونيک نيز ميتوانند اثري مشابه داشته باشند. در بسياري از موارد، فاز داخلي امولسيونهاي چندگانه (قطرات تقريبا ١ و کمتر) تحت شرايط با انرژي دروني بالا (فشار بالا، ذرات فوق تراکس ٤ (اولتراسونيک ) توليد ميشوند. در امولسيفيکاسيون غشايي دو روش مورد استفاده قرار ميگيرد. يکي امولسيفيکاسيون غشايي با جريان عرضي ٥ و دوم امولسفيکاسيون غشايي به روش پيش مخلوط - ش سازي ٦ (٨و١٤).
امولسيفيکاسيون غشايي با جريان عرضي:
در اين روش فاز پخش شونده از يک غشاي ريز منفذ عبور داده ميشود که فاز مداوم در سطح غشاي آن جريان دارد. قطرات در منفذ رشد ميکنند و وقتي به سايز مشخصي رسيدند در اثر تعادل نيروهاي وارد بر قطره جدا ميشوند.
نيروهاي اصلي، نيروي کششي و نيروي تنش بينابيني ميباشند. وقتي منفذ استوانه اي نباشد نيروهاي ديگري اهميت دارند و حتي در بعضي موارد غالب ميشوند. اين نيرو در نتيجه تغيير شکل فاز پخش شونده در منفذ است . نفوذ فاز مداوم به منفذ اين تغيير شکل را تسهيل ميکند. قطرات از يک منفذ غير استوانه اي به يک قطره با شعايي بزرگتر از شعاع داخلي منفذ رشد ميکنند.
اين در نتيجه ي اختلاف فشار منفي فشار لاپلاس بين فاز پخش شونده در منفذ و قطرات شکل گرفته ميباشد که ميتواند منجر به گسيختگي خودبه خود قطرات شود. اگر يک امولسيون منفرد (مثلا W/O) به عنوان فاز پخش شونده استفاده شود، ميتوان با اين روش امولسيون دوبل توليد کرد (١٤). شکل ٢.
امولسفيکاسيون غشايي به روش پيش مخلوط سازي:
در اين روش مخلوط اوليه دانه درشت ساخته شده و از يک غشا عبور داده ميشوند. قطرات در طول عبور از غشا به قطرات ريز تر شکسته ميشوند. در نتيجه توزيع اندازهي ذرات اندکي وسيع تر از امولسيفيکاسيون از طريق جريان ع عرضي است . ولي هنوز با فرآيندهاي مرسوم توزيع اندازهي محدودتر و شار (جريان) بالاتري به دست ميآيد؛ بنابراين تمرکز روي امولسيفيکاسيون با جريان عرضي است (١٤). شکل ٣.
٢. امولسيفيکاسيون با استفاده از ميکرو کانال
امولسيفيکاسيون به وسيله ي ميکرو کانال به وسيله ي انتخاب عمدي براي کانالي با هندسه ي ويژه که داراي انتهايي با هندسه اي کاملا غير استوانه اي هستند، از امولسيفيکاسيون غشايي تميز داده ميشود. اين نيروها به قطره بين دو قالب ديسک مانند کاملا مسطح وارد ميشود. يک اختلاف فشار بين بخش ديواره و بخش تراس ايجاد ميشود وقتي که نوک سيال به انتهاي تراس ميرسد به بالاي ديوار جهش ميکند (٩).
نمونه لوله ي موئين به تقليد از غشاي امولسيفيکاسيون استفاده شد و اطلاعات بيشتري در مورد شکل قطرات و فرآيند جداسازي به ما ميدهد. با استفاده از اين روش تنها با يک لوله ي موئين به قطر ٤٥.٦، به اثر تنش سطحي، ويسکوزيته فاز و دانسيته رسيده شد. همچنين مطالعاتي با سيستم انشعاب T انجام شد که در آن لوله ي کانالي شامل فاز پخش شونده (روغن ) عمود بر يک لوله ي بزرگتر حاوي فاز مداوم (آب) قرار دارد. سرعت جريان روغن در طول گردنه در سايز نهايي قطره اثر ميگذارد. نتايج مطالعات نشان داد که آماده سازي قطرات بسيار کوچک به شار (سرعت جريان) فاز پخش شونده، سرعت جذب سورفاکتانت و سرعت جريان فاز مداوم بستگي دارد (٨).
ابزار ميکرو کانال
توليد قطرات همسان و مناسب براي کاربردهاي غذايي و تنظيم سينتيک آزادسازي با دقت بيشتر و براي کاربردهاي خاص که نياز به اندازه ذرات استاندارد دارد (توليد کپسول) اهميت زيادي دارد.
انواع مختلفي از ابزار ميکرو کانال براي ساخت قطرات ريز پخش شونده و افزايش سرعت توليد وجود دارد.
بسته به توپولوژي، جريان عرضي ميتواند نياز باشد يا نباشد (٨).
روشهاي ديگر:
- ميکرو لوله هاي موئين متحدالمرکز: شکل ٢: سه نوع ابزار ميکروکانال. A) انشعاب T؛ B) جريان موازي؛ C) جريان متمرکز
شامل سه نوع Ι،II و III (١٥).
ميکرو لوله هاي موئيني هستند که ذرات جدا با قطرات دروني جدا براي ما توليد ميکند که شامل لوله هاي موئين شيشه اي استوانه اي است که بين لوله هاي موئين مربع شکل جاي گرفته اند. جريان دروني در طول لوله هاي استوانه اي محصورشده پمپ ميشود و جريان مياني در منطقه ي هم مرکز خارجي پمپ ميشود. اين وسيله ميتواند امولسيونهاي دوبل منتشر در جريان هيدروفيل يا آبگريز را ايجاد کند.
- جت الکتروسکوپي متحدالمرکز:
امولسيونهاي چندگانه ي O/W.O با قطرات ريز پخش شونده ميتوانند توسط اين فن توليد شوند. اين روش براي کاربردهاي غير غذايي شرح داده ميشود که اگر از مايعات عايق و هادي استفاده شود، قادر است به مقياسهاي زير ميکرون برسد. يک مثال براي روغن هاي سيليکون و هگزان به عنوان مايع دي الکتريک يا عايق (O) و گليسرول به عنوان مايع هادي (W) داده شده است . مايع هادي (فاز W) در طول يک شکاف حلقه اي بين دو ميله درحاليکه مايع عايق داخلي در ميله ي داخلي تزريق ميشود. اعمال تنش کشش الکتريکي در فضاي داخلي مايع هادي به داخل ميکشد. تغيير شکل مايع هادي با ويسکوزيته ي آن افزايش مييابد؛ بنابراين مايع هادي با ويسکوزيته ي بالا براي پخش در مايع عايق خارجي (فاز روغني) نياز است . اين تکنيک قابليت تشکيل قطرات با قطر زير رنج ميکرومتري را دارد که بستگي به هدايت مايع دارد؛ بنابراين يک آزمون با ترکيبات وابسته به غذا در توليد نانو ذرات روغني ميتواند جالب باشد.
