بخشی از مقاله
چکیده
روش DFT به صورت پلاریزه اسپین و امواج تخت شبه پتانسیل برای بررسی جذب و شکسته شدن اکسیژن مولکولی روی سطح گرافیتی که در نیکل قرار داده شده استفاده گردیده است. اکسیژن روی گرافیت به صورت فیزیکی جذب می-شود و انرژی جذب در حدود -0.1 eV است. ما مشاهده کردیم که افزایش % 2.8 نیکل به سطح گرافیت باعث جذب شیمیایی اکسیژن میشود. بسیار جالب است که اکسیژن روی نیکل جذب نمیشود و روی اتم های متصل به نیکل نه تنها جذب میشود بلکه به طور خود به خود شکسته میشود. میدان الکتریکی نزدیک اتم نیکل به همراه الکترون های اضافی روی اتم های کربن همسایه جذب و شکسته اکسیژن را تسهیل میکند.
مقدمه
جذب اکسیژن و واکنش آن روی سطوح مختلف در فهم خیلی از فرایندهای سطحی مانند کاتالیزورهای ناهمگن،
اکسایش فلزها، و خوردگی مهم است. پیل های سوختی شامل واکنش کاهش اکسیژن هستند. پلاتین که معروف ترین الکتروکاتالیست مورد استفاده در پیل های سوختی است اکسیژن را به خوبی جذب میکند و باعث شکسته شدن آن میشود.
سورسا و جردن [2] جذب اکسیژن را روی نانوتیوب های تک دیواره و سطح گرافیت - تک لایه - با استفاده از DFT بررسی نمودند. آنها متوجه شدند که دو نوع جذب امکان دارد اتفاق بیافتد یکی اکسیژن به صورت فیزیکی جذب میشود و خاصیت اسپینی خود را حفظ میکند و دیگری اکسیژن به صورت موازی روی پیوند C-C جذب شیمیایی میشود و خاصیت اسپینی آن میتواند تغییر بکند یا نکند.
در تضاد با این مطالعه اولبریج [3] نشان داد که هیچ نشانه ای از جذب شیمیایی اکسیژن و شکسته شدن آن روی گرافیت وجود ندارد و انرژی جذب -12 Kj/mol است. مطالعه ای نشان میدهد که اضافه کردن Al, Si, P, Cr, Mn به گرافیت باعث جذب شیمیایی اکسیژن می شود.
از لحاظ دیدگاه ساختاری بانهارت [5] و همکارانش نشان دادند که شعاع بزرگ تر اتم نیکل در مقایسه با اتم کربن باعث میشود نیکل از صفحه گرافیت خارج شود. درمطالعه حاضر از روش DFT برای جذب اکسیژن روی صفحه 100 گرافیت با ناخالصی Ni استفاده شده است. این مطالعه نشان میدهد این شکسته شدن بدون منع سینیتیکی انجام میشود. چگالی حالتها طی فرایند جذب کاملا بررسی شده است.
روشهای محاسباتی
محاسبات کوانتومی توسط کد کوانتوم اسپرسو انجام شده است و از روش PBE برای تمام محاسبات استفاده شده است. همچنین در تمام محاسبات اسپین به صورت پلاریزه در نظرگرفته شده است. روش PBE به طور گسترده ای
برای مطالعه جذب اکسیژن و واکنش آن روی سطوح مختلف استفاده شده است. برای تابع موج از انرژی قطع 40 Ry و برای دانسیته بار از 480 Ry در بیشتر محاسبات استفاده شده است. گرافیت از لایه های کربن تشکیل شده است و به همین علت مدل استفاده شده در این مطاله یک سطح 2x2 با 3 لایه اتم کربن میباشد. از مش 4x4x1 برای محاسبه انرژی واز مش 10x10x1 برای محاسبه DOS وPDOS استفاده شده است.
نتایج
به عنوان تست طول پیوند O-O محاسبه شده که در اینجا 1.236 Å می باشد به مقدار تجربی 1.208 Å بسیار نزدیک است. همچنین محاسبات ما نشان میدهد که حالت پایه اکسیژن اسپینی است که با نتایج تجربی سازگاری دارد. DOS محاسبه شده برای گرافیت - بالک - نشان میده که گاف انرژِی حدود صفر است
شکلDOS :1 گرافیت - بالک -
محاسبات ما نشان میدهد که جذب اکسیژن روی گرافیت به صورتفیزیکی انجام می شود و انرژِی جذب -0.1eV است. DOS و PDOS سطح گرافیت نشان می دهد که حالتهای p در گرافیتی که اکسیژن روی آن جذب فیزیکی شده است بسیار نزدیک تراز فرمی هستند و باعث خاصیت فلزی سیستم می شوند. مقایسه PDOS گرافیت و گرافیت- اکسیژن نشان از تفاوتی ندارد که قضیه عدم تبادل بار بین جذب شونده و جاذب را تایید کند. شکل 2 نحوه جذب شیمیایی و شکسته شدن اکسیژن روی سطح گرافیت باناخالصی Ni را نشان میدهد. همانطور که در جدول 2
هم مشاهده میشود انتقال بار در پدیده جذب شیمیایی به طور واضحی دیده میشود. خیلی جالب است که اکسیژن روی نیکل جدب نمیشود. DOS و PDOS سطح گرافیت با ناخالصی Ni قبل و بعد جذب در شکل 3 مشاهده
میشود.
شکل:2 جذب شیمیایی اکسیژن روی گرافیت- نیکل
بار مثبت بالا روی اتم Ni یک میدان الکتریکی در نزدیکی اتم مربوطه ایجاد میکند که کمک به شکسته شدن بدون سد انرژی اکسیژن می شود. علت اصلی وجود این بار مثبت زیاد روی اتم Ni این است که الکترون های ظرفیت خود را با اتم های اطراف به اشتراک گذاشته است.
جدول:1 بار روی سیستم قبل و بعد جذب شیمیایی
بواسطه این پیوند خاص اتم های کربن متصل به Ni بار منفی پیدا میکنند - جدول . - 1 در سطح گرافیت PDOS
اوربیتالهای p در نزدیک تراز فرمی صاف و ساده است
