بخشی از مقاله
چکیده
اکسیدهای گوگردی - SOx - حاصل از احتراق سوختهای مایع هیدروکربنی یکی از عوامل اصلی آلودگی محیط زیست، بارانهای اسیدی و بیماری انسانها است. گوگردزدایی عمیق برای حذف ترکیبات گوگردی از سوختهای مایع به عنوان منشا تولید اکسید گوگرد به یک فرآیند بسیار مهم در سالهای اخیر تبدیل شده است.
روش گوگردزدایی اکسایشی - ODS - یکی از مهمترین روشهای نوین و موثر برای نیل به گوگردزدایی عمیق است. در مقاله حاضر به بررسی نقش کاتالیست در فرآیند گوگردزدایی اکسایشی سوختهای هیدروکربنی پرداخته شده است. در ابتدا به معرفی انواع روشهای گوگردزدایی اکسایشی میپردازیم و در ادامه کاتالیستهای مورد استفاده در هر روش را مورد بررسی قرار میدهیم.
-1 مقدمه
گسترش تکنولوژی، افزایش رشد جمعیت و استفاده روز افزون از سوختهای فسیلی باعث شده تا غلظت مواد آلاینده در جو افزایش یابد. یکی از این آلایندهها ترکیبات گوگردی است. ملاحظات زیست محیطی حاکی از لزوم میزان بسیار پایین گوگرد در سوختهای هیدروکربنی است. میزان مجاز گوگرد موجود در این سوختهای بنزین و دیزل کمتر از 10 ppm تعیین شده است
بنابراین، روشهای گوگردزدایی، اصلاح و بهینهسازی این روشها همواره مورد توجه محققین بوده است. روش کنونی مرسوم برای گوگردزدایی از سوختهای مایع نظیر بنزین، دیزل، سوخت موتورها، سوخت جت و سایر سوختهای مایع حمل و نقل، گوگردزدایی هیدروژنی - HDS - 1 است. اما برای کاهش بیشتر میزان ترکیبات گوگردی موجود در سوختها، لازم است که برای حذف ترکیبات مقاومی مانند تیوفن2، دیبنزوتیوفن3 و مشتقات آنها که با روش HDS با مشکلاتی روبرو است، از نوآوریهای تکنولوژیکی دیگری به عنوان روشهای مکمل یا جایگزین فرآیند HDS استفاده شود.
فرآیند گوگردزدایی اکسایشی - ODS - به عنوان یک تکنولوژی جدید جهت گوگردزدایی عمیق از خوراکهای نفتی در نظر گرفته شده است. ODSاساساً یک فرآیند دو مرحلهای است: اکسایش و در ادامه جداسازی محصولات اکسیدی تولید شده. مزیت عمده فرآیند ODS دما و فشار پایین واکنش و عدم نیاز به هیدروژن گران قیمتی است که در HDS استفاده می-شود.
جنبه دیگر ODS این است که ترکیبات گوگردی مقاوم در فرآیند HDS مانند دی بنزو تیوفنها و مشتقات آنها با اکسایش قطبی شده و به آسانی با استخراج توسط حلالهای قطبی جدا میگردند. بنابراین ODS پتانسیل بالایی دارد تا به عنوان فرآیند مکمل HDS متداول به کار رود .[2] فرآیند ODS انواع مختلفی دارد که میتوان به فرآیندهای اکسیداسیون میکروبی - بیولوژیکی - ، اکسیداسیون شیمیایی، اکسیداسیون به کمک امواج فراصوت، اکسیداسیون به کمک امواج ماکروویو و فتواکسایش اشاره داشت. به دلیل اهمیت روشهای اکسایش شیمیایی و فتواکسایش به تشریح آنها میپردازیم.
-2 اکسایش شیمیایی
در این روش از اکسید کننده در حضور کاتالیست برای اکسیداسیون ترکیبات گوگردی استفاده میشود. کاتالیستها جهت افزایش اثر اکسید کنندهها مورد استفاده قرار میگیرند. تاکنون از اکسید کنندههای مختلفی مانند ازون، اکسیژن، پراکسید هیدروژن، پراکسیدهای آلی، اکسید کنندههای غیر آلی و ... استفاده شده است
کاتالیستهای مورد استفاده در روش اکسایش شیمیایی متنوع میباشند که از این میان میتوان به کاتالیستهای اسیدی مایع و جامد اشاره کرد. سیستمهای اسید فرمیکH2O2 /، اسید استیکH2O2 /، -12 تنگستوفسفریک اسید[4] H2O2 /1، [5] H2O2/TS-1، اسید استیک/ H2O2/Fe-TiO2، H2O2/Na2WO4، H2O2/0R/ -Al2O3، H2O2/WOx/ZrO2، H2O2/V2O5، H2O2 به همراه کربن فعال، TBHP/ - Me3TACN - Mn، TBHP/Bi-Mo/Siral، TBHP/Ti-MCM-41، [7] TBHP/WO3/MoO3/Al2O3 برای اکسایش شیمیایی بکار برده شدهاند.
هرچند روشهایی که از آب اکسیژنه به عنوان اکسید کننده و اسیدهای آلی به عنوان کاتالیست استفاده میکنند سرعت گوگردزدایی بالایی دارند، اما کیفیت سوخت به دلیل حضور اسیدهای محلول در سوخت تحت تأثیر قرار گرفته و کاهش مییابد. بدین جهت مطالعاتی برای استفاده از کاتالیستهای جامد اسیدی برای معرفی تکنولوژیهای جدید و پاکتر گوگردزدایی آغاز شده است
هتروپلی اکسو متالیتها2 اسیدهای جامدی هستند که به عنوان کاتالیست برای گوگردزدایی اکسایشی به کار میروند. -12 تنگستو فسفریک اسید یکی از این کاتالیستها میباشد. Yazu و همکارانش [9] از -12 تنگستو فسفریک اسید به عنوان کاتالیست و پراکسید هیدروژن %30 به عنوان اکسید کننده برای حذف دیبنزوتیوفن از سوخت مدل استفاده کرد. سوخت مدل به همراه اکسید کننده و کاتالیست با استونیتریل به عنوان حلال مخلوط گردید. آنها از این سیستم اکسایش برای نفت سبک شامل 330 ppmw گوگرد استفاده کردند. زمانی که نسبت حجمی نفت به استونیتریل 4 به 1 است و دمای واکنش œC 60 باشد، مقدار گوگرد در فاز نفتی میتواند به کمتر از 12 ppmw کاهش یابد. با استخراج مجدد استونیتریل مقدار کل گوگرد به کمتر از 3 ppmw میرسد.
H2O2 در فاز نفتی غیر قابل حل میباشد لذا دسترسی ترکیبات گوگردی به اکسید کننده با مشکلاتی همراه است. اکسایش تنها در فصل مشترک فازها اتفاق میافتد. کاتالیست انتقال فاز - PTC - 1 میتواند ارتباط ضعیف بین آب و نفت را بهبود بخشد.
استفاده از کاتالیست PTC سبب تسریع واکنش بین واکنش دهندهها در دو فاز میشود. زمانی که مواد واکنش میدهند، واکنش دهندههای اصلی از یک فاز به فاز دیگر توسط کاتالیست جابجا میشوند، بنابراین واکنش دهنده میتواند با ماده اصلی برخورد کرده و واکنش دهد. Te و همکارانش [10] از پلی اکسو متالیتها برای اکسایش DBT، 4-MDBT و 4,6-DMDBT استفاده کردند. از H2O2 به عنوان اکسید کننده و از تترا اوکتیل آمونیوم برماید به عنوان کاتالیست انتقال فاز استفاده کردند. نتایج نشان داد که -12 تنگستو فسفریک اسید بسیار فعالتر از نمونههای فسفو مولیبدیک میباشد. در دمای 50 œC، در مدت 30 دقیقه بالای DBT %80 و در زمان 90 دقیقه DBT %100 حذف میشود.
کاربرد مواد گران قیمتی نظیر [C18H37N - CH3 - 3]4[H2NaPW10O36]، [Bmim]ZnCl3 و [ - C4H9 - 4N]4W10O32 نیز به عنوان کاتالیست برای گوگردزدایی گزارش شده است .[11] کاتالیستهای اسمبل شده در امولسیونها برای تعدادی از واکنشهای کاتالیستی، قابل احیا و موثر میباشد. Lu و همکارانش [12] از سیستم اکسایشی متشکل از H2O2 و کاتالیست [C18H37N - CH3 - 3]4[H2NaPW10O36] برای حذف ترکیبات گوگردی موجود در دکالین به عنوان سوخت مدل استفاده کردند. کاتالیست در سیستم امولسیون آب/ نفت فعالیت بالاتری از خود نشان میدهد به گونهای که تمام ترکیبات گوگردی در نمونه نفتی به آسانی با استفاده از H2O2 اکسید میشوند. میزان گوگرد گازوئیل پیش تصفیه شده را میتوان با اکسایش و استخراج از 500 ppmw به 0/1 ppmw رساند در حالی که میتوان میزان گوگرد گازوئیل را از 6000 ppmw به 30 ppmw رساند.
استفاده از سیستمهای اسیدی لوئیس-برونستد مانند FeCl3-CH3COOH، ZnCl2-CH3COOH و یا BF3-CH3COOH به عنوان سیستم کاتالیستی و K2Cr2O7 یا KMnO4 به عنوان اکسید کننده برای اکسایش ترکیبات گوگردی گزارش شده است .[11 ,3] کاربرد مایعات یونی نیز در گوگردزدایی اکسایشی سوختهای نفتی گزارش شده است
Zhao و همکارانش [14] دریافتند که DBT حل شده در نرمال اکتان در حضور H2O2، اسید فرمیک و مایعات یونی بر پایه پیریدینیوم به عنوان کاتالیستهای انتقال فاز به طور قابل ملاحضهای کاهش مییابد. استفاده از مایعات یونی اسیدی نتایج بسیار خوبی در گوگردزدایی اکسایشی سوختهای نفتی بدون نیاز به افزودن کاتالیست خارجی نشان دادهاند. خاصیت اسیدی مایعات یونی باعث میشود که آنها نقش کاتالیست و حلال را بطور همزمان داشته باشند. لذا دیگر نیازی به استفاده از کاتالیست اضافی نخواهد بود
