بخشی از مقاله
چکیده:
یک کاتالیزور ناهمگن برای اپوکسید کردن استایرن تهیه شد. این کاتالیزور از عامل دار کردن نانوصفحات گرافن اکسید با دی پنی سیل آمین و کمپلکس شدن آن با کبالت - II - حاصل شد.کاتالیزور با استفاده از روش های مرسوم شناسایی نانومواد شامل طیف سنجی جذب اتمی، میکروسکوپی الکترونی روبشی، طیف سنجی توزیع انرژی اشعه ایکس، آنالیز وزن سنجی حرارتی و طیف سنجی جذب اتمی شناسایی شد.
بازده بالا و گزینش پذیری عالی برای اپوکسید شدن استایرن به کمک کاتالیزور حاصل در شرایط بدون حلال و دمای 50 درجه سانتی گراد و به کمک آب اکسیژنه به عنوان یک اکسنده سبز طی دو ساعت حاصل شد. واکنش دارای چندین مزیت از قبیل عدم وجود حلال و شرایط ملایم و بازده و گزینش پذیری بالا بود. درضمن کاتالیزور بازیابی شده به مدت 6 بار بدون کاهش بازده قابلیت استفاده را داشت.
مقدمه
مواد کربنی به عنوان کاتالیزور جزء زمینه های فعال تحقیقاتی می باشند که به خاطر زیست سازگاری و فراوانی طبیعی مورد توجه می باشند.1 گرافن اکسید - GO - به عنوان دسته جدیدی از بسترهای کربنی برای طیف کثیری از تبدیلات سنتزی ظهور پیدا کرده است.GO 4-2 حاصل لایه برداری از نانوصفحات کربن می باشد که دارای گروه های کربوکسیلات، هیدروکسیل و دیگر گروه های عاملی حاوی اکسیژن است.
ترکیبات گرافن دارای کابردهای نوید بخشی در زمینه های مختلف از قبیل الکترونیک، ذخیره سازی انرژی و تبدیل و توسعه زیست حسگرها می باشد.5 اصلاح شیمیایی GO نقش مهمی در بهبود خواص آن برای کاربرد در مصارف مختلف ایفا می کند.
روش های اصلاحی مختلفی برای GO مانند GO عامل دار شده با حامل های دارویی ضد سرطان،GO 9 عامل دار شده با سولفوریک اسید برای تبدیل شیمیایی قند های هگزوز به لوولینیک اسید،GO 10 عامل دار شده به عنوان نانوحامل برای بارگذاری و رهایش الاژیک اسید،GO 11 پیوند یافته با مایعات یونی به عنوان کاتالیزور برای افزایش حلقه ای کربن دی اکسید به اپوکسیدها،12 عامل دار کردن GO با دوپامین،13 پارادوسیکل های دارای بستر GO به عنوان بستر کاتالیزور به عنوان واکنش های سوزوکی-میورا،14 نانوکامپوزیت های پلاتین دارای بستر گرافن اکسید کاهش یافته برای اکسایش التکترو کاتالیزوری متانول15 و آلیاژهای حاوی نانوذرات نیکل-پالادیوم روی بستر گرافن اکسید برای هیدروژن دار کردن آلکن ها و آلکین ها16 گزارش شده است.
تعدادی از واکنش های آلی مهم، اپوکسید کردن اولفین ها را بتعنوان یک مرحله کلیدی دارا می باشند. اپوکسیدها دارای کاربردهای متنوع در سنتز مواد عطری متعدد، تولیدات حشره کش، رزین های اپوکسی، نرم کننده ها، داروها و شیرین کننده ها می باشند
استایرن اکسید یکی از جالب ترین اپوکسیدهای صنعتی می باشد که به عنوان ماده خام در مقادیر زیاد مصرف می گردد و می تواند برای تولید رزین های اپوکسی، عوامل طعم دهنده و جاذب های فرابنفش مورد استفاده قرار گیرد و به عنوان یک حدواسط مهم در سنتز های آلی ترکیبات دارویی از قبیل فلوکسیتین و نورفلوکستین می باشد.بنابراین ارائه روش های جدید برای تهیه استایرن اکسید به کمک یک روش آسان تر و کم هزینه تر دارای اهمیت بسزایی برای محققان این رشته می باشد.
واکنش های مختلف اپوکسید کردن استایرن گزارش شده است و اغلب آنها دارای هیدروژن پراکسید به عنوان یک اکسنده مناسب از نظر اقتصادی و زیست محیطی می باشد و یک ماده نسبتا ارزان و سالم بوده و نیز تنها محصول جانبی آن آب می باشد. اپوکسید کردن استایرن می تواند تحت شرایط قلیایی شدید با هیدروژن پراکسید به عنوان اکسنده انجام شود.
در ضمن تولید مقادیر بالایی از پسماند های صنعتی نقطه ضعف کاربرد بازهای قوی می باشد و برای حل این مشکل، واکنش ها به کمک استفاده از هیدروژن پراکسید در حضور هیدروتلسیت هایی از قبیل Mg10 Al2 - OH - 24 CO3به عنوان یک کاتالیزوری بازی ناهمگن بهبود یافته است و در برخی موارد از گرمادهی به کمک ریزموج استفاده شده است.
آلومینا یک کاتالیزور برای اپوکسید کردن استایرن با هیدروژن پراکسید بدون آب به عنوان اکسنده در غیاب نیتریل می باشد. تشکیل یک اکسنده فعال حاصل از برهم کنش آلومینا و آب اکسیژنه می تواند باعث کاتالیز اپوکسید شدن اولفین ها و محصولات مطلوب می گردد که این محصولات می تواند با بازده حدواسط در دمای محیطی حاصل گردد . [24 ] منیزیم اکسید و کلسیم اکسید دیگر اکسیدهای فلزی موثر برای اپوکسید کردن استایرن به کمک هیدروژن پراکسید و در حضور استونیتریل می باشد
دی پنیسیل آمین - DPA - اساسا به عنوان عامل کلیدکننده در مسومیت های فلزات سنگین از قبیل سرب، جیوه ، مس به کار می رود که این امر به خاطر پایداری کمپلکس های حاصله از کاتیون های آهن ، منگنز و کبالت می باشد.
کمپلکس های پایدار حاصل از DPA با کبالت2 ، حضور یک گروه عاملی فعال برای واکنش با GO و توانایی اکسایش کاتالیزوری کبالت دو ظرفیتی سه دلیل عمده می باشد که ما را بر آن داشت تا کاتالیزور کبالت و دی پنیسیل آمین را روی بستر گرافن اکسید به عنوان یک کاتالیزور جدید برای اکسایش استایرن تولید کنیم در ادامه تلاش های ما برای توسعه یک سیستم کاتالیزوری ناهمگن جدید [26-30]، در این جا یک سیستم کاتالیزوری کارآمد برای اکسایش استایرن ارائه شد که یک کاتالیزور ناهمگن قابل بازیابی بوده و در آن از هیدروژن پراکسید به عنوان یک اکسنده سبز استفاده شده است که استایرن اکسید در آن به عنوان تنها محصول تولید می گردد
بخش تجربی
تهیه کاتالیزورCo-DPA@GO
تحت یک روش معمول 2 گرم از مخلوطGO، نیم گرم DCC و ./1 گرم DMAP و ./8 گرم DPA در محلول 1:1 آب و DMSO به میزان 10 میلی لیتر در دمای 90 درجه مخلوط شد و پس از مدت 24 ساعت ، DPA@GO از محلول جدا شد و با استون شسته شد و در دمای 60 درجه خشک گردید.DPA@GO به یک بالون حاوی 10 میلی لیتر محلول کبالت کلرید 6آبه با غلظت 2 میلی مول منتقل شد و به مدت 24 ساعت در دمای اتاق مخلوط گردید. سرانجام Co-DPA@GO به عنوان یک جامد سیاه رنگ از طریق عمل صاف کردن از محلول جدا شد و با آب شسته شد و در دمای 60 درجه خشک گردید.
مواد و روش های تعیین میزان کبالت در کاتالیزور به کمک طیف سنج جذب اتمی شعله - - FAAS
./05 گرم از کاتالیزور به مخلوط 3:1 اسید کلریدریک و اسید نیتریک با حجم 10 میلی لیتر اضافه شد و به مدت 3 ساعت تحت فرایند فراصوت قرار گرفت. سپس مخلوط حاصل صاف گردید و حجم کلی محلول صاف شده به 30 میلی لیتر به کمک آب مقطر افزایش یافت. محلول نهایی به صورت تزریقی وارد دستگاه AAS گردید و نسبت به ماده شاهد تهیه شده با سلولز مورد بررسی قرار گرفت. غلظت کبالت 2ظرفیتی به کمک منحنی درجه بندی حاصل از محلول های استاندارد کبالت بدست آمد.
روش معمول برای اپوکسید کردن استایرن
./1 گرم استایرن با غلظت 1میلی مول به یک بالون ته گرد حاویCo-DPA@GO به میزان ./03 گرم در 50 درجه افزوده شد. 3میلی مول هیدروژن پراکسید قطره قطره به ظرف واکنش طی نیم ساعت افزوده شد و پس از 1,5 ساعت، مخلوط واکنش تا دمای اتاق خشک گردید و کاتالیزور از آن جدا گردید و با استون شسته شد. محلول صاف شده گرما داده شد تا حلال آن بخار شود و محصول موردنظر به کمک کروماتوگرافی ستونی و محلول -n 5:1هگزان به اتیل استات تخلیص شد.
نتایج و بحث
برای تهیه کاتالیزور ،GO با DPA به کمک فعال سازی توسط N,N دی سیکلوهگزیل کربو دی ایمید - - DCC و N,N دی متیل آمینو پریدین - DMAP - در نسبت 1:1 آب و دی متیل سولفوکسید در 90 درجه سانتی گراد به مدت 24 ساعت اصلاح شد. DCC و DMAP یک فعال کننده برای استخلاف کردن گروه های هیدروکسیل کربوکسیلیک اسید با هسته دوست هایی نظیر الکل یا آمین است. در نهایت کبالت با DPA روی نانوصفحات گرافن اکسید به مدت 24 ساعت در دمای اتاق کمپلکس شد
تمام این تبدیلات با طیف سنجی فروسرخ تبدیل فوریه تایید شد - شکل یک - . طیف ترکیبات 1و 2 دارای تفاوت های قابل ملاحظه ای هستند که موید این تبدیلات می باشد. برای مثال انتقال نوار گروه کربوکسیلیک اسید در ترکیب 1 از 1649 به cm-1 1625در ترکیب 2 نشان دهنده گروه عاملی آمینی در DPA است که با کربوکسیلیک اسید گرافن اکسید واکنش داده است تا گروه آمید تولید شود .
در ضمن ظهور نوار جذبی جدید در ترکیب 2 در cm-1 3334نشان دهنده تشکیل گروه آمید است. تشکیل کمپلکس کبالت و ترکیب 2 منجر به انتقال باند برای گروه آمید از 3334 به 3329 می باشد و این امر در مورد گروه کربونیل از 1626 به 1625 اتفاق افتاده است. انتقال باند برای پیوند نیتروژن و هیدروژن و گوگرد و هیدروژن با گروه کربونیل مقایسه شد که این امر نیز دال بر تشکیل پیوند میان کبالت دوظرفیتی و گروه های مذکور می باشد.
