بخشی از مقاله
چکیده
در سالهای اخیر تحقیقات بسیاری جهت کاهش میزان گوگرد موجود در سوختهای فسیلی تا نزدیک صفر انجام پذیرفته است، زیرا وجود حتی مقادیر بسیار کم گوگرد در برشهای نفتی باعث مسموم شدن کاتالیستهای واحدهای بازیافت پالایشگاه میشود. جستجوی راه های دیگر فرایند مرسوم گوگرد زدایی هیدروژنی((HDS ، مطالعات متعددی را در مورد حذف ترکیبات گوگردی به خود جلب می کند. در این مقاله، مطالعات و آزمایشهای در مورد حذف ترکیبات گوگردی تا سطوح قابل قبول با استفاده از فرایند جذب سطحی در دمای اتاق، انجام شد.زئولیت های Y که با یون های فلزی تعویض یونی شده اند ، مورد مطالعه قرار گرفته اند تا کارایی آنها در گوگرد زدایی برشهای نفتی مشخص شود. در این تحقیق،زئولیت Ni-Y را از زئولیتH-Y با استفاده از نیترات نیکل شش آبه با روش تعویض یون در حالت جامد((SSIE انجام شد. نتایج آزمایشگاهی نشان می دهد که زئولیت Ni-Y گزینش پذیری بیشتری جهت حذف ترکیبات گوگردی از برشهای نفتی از سایر زئولیت ها را دارا است. نتایج حاصل از این تحقیق، اهمیت وارد کردن فلزات واسطه در ساختار زئولیت جهت تقویت جذب ترکیبات حاوی آروماتیک و گوگرد در مخلوط های مایع آلی را نشان می دهد، که نوید بخش رعایت استاندارد های محیطی در سوخت های حمل و نقل را نشان می باشد.
واژه های کلیدی
گوگرد زدایی- برشهای نفتی -یون های اصلاح شده-زئولیت-Y جذب سطحی
-1 مقدمه
با افزایش تقاضا برای سوختهای فسیلی در دهه اخیر، کاهش میزان گوگرد موجود در سوختهای فسیلی مبدل به یکی از مهم ترین چالشهای کنونی پالایشگاهها شده است .[1,2] ترکیبات گوگردی موجود در سوختهای فسیلی مهمترین عامل تولید کننده SOx در هوا میباشندSOx .[3] عمدهترین دلیل ریزش بارانهای اسیدی میباشد.[4,5] به همین دلیل کشورهای مختلف به فکر وضع نمودن قوانینی جهت کاهش میزان ترکیبات گوگردی موجود در سوخت های فسیلی افتادند. جداول (1) و (2) قوانین آمریکا ( US (EPA را در مورد میزان گوگرد مجاز در بنزین و گازوئیل (جاده ای
و غیر جاده ای ) نشان میدهند.[4] در این استاندارد کاهش گوگرد به 30 ppm برای بنزین و 15 ppm برای گازوئیل، تا سال 2006 پیش بینی شده است.یکی دیگر از مشکلات پالایشگاهها سنگینتر شدن نفت و افزایش میزان گوگرد موجود در آن، با افزایش استخراج نفت از مخازن نفتی میباشد. این درحالی است که قوانین مربوط به میزان مجاز گوگرد در برشهای نفتی هر روز سختتر میشود. این امر اهمیت موضوع و لزوم تحقیق بیشتر بر روی روشهای کاهش
جدول (2) قوانین مربوط به میزان گوگرد مجاز در بنزین در آمریکا[4]
سال سال سال سال 1995 سال Category
2006 2005 2004 1988
30 30 ( 330 <330 1000 Refinery
— (maxim average
ppm S)
um) (ppmw)
90 120 Corporate
— average
(ppmw)
Per-gallon
cap 300 300 80 (ppmw)
ترکیبات گوگردی از سوختهای فسیلی را بیش از پیش نشان میدهد.[4]
جدول (1) قوانین مربوط به میزان گوگرد مجاز در گازوئیل در آمریکا [4]
سال سال سال 1993 سال 1989 Category
2010 2006
15 15 500 5000 Highway diesel
(maximum) (ppmw)
15 500 5000 20000 Non-road
diesel (ppmw)
-1-1 ترکیبات گوگردی
بطورکلی ترکیبات گوگردی متداول موجود در سوختهای فسیلی را میتوان به صورت زیر دستهبندی نمود.
ترکیبات گوگردی موجود در بنزین
• مرکاپتانها (RSH)، سولفیدها (R2S) و دی سولفیدها (RSSR)
• تیوفن (T) و مشتقات آن
• بنزوتیوفن (BT)
1
ترکیبات گوگردی موجود در سوخت جت1
• بنزوتیوفن (BT) و مشتقات آلکیلی آن ترکیبات گوگردی موجود در گازوئیل
• دیبنزوتیوفن (DBT) و مشتقات آلکیلی آن
.[4,5]
-2-1 مروری بر مطالعات انجام شده بر روی زئولیتها جهت گوگردزدایی
در دهه گذشته، تحقیقات مختلفی جهت یافتن جاذبهایی با قدرت جذب و انتخابگری بالا بر روی اکسید فلزات، سولفید فلزات، فلزات کاهش یافته، زئولیتها، کربن فعال و آلومینای فعال انجام شده است [6,7,8]که از آن میان مواد کربنی و زئولیتی کارایی بهتری از خود
نشان دادندهاند .[8]
کینگ2 و همکاران جهت جذب انتخابی ترکیبات تیوفنی از ZSM-5 استفاده کردندZSM-5 .[9] بدلیل اندازه حفرات کوچک آن (5/2-5/6Å) توانایی جذب ترکیبات دارای بیش از یک حلقه مانند بنزوتیوفن را ندارد. بنابراین استفاده از جاذب های با اندازه حفرات بزرگتر مانند فوجاسیتها مورد توجه قرار گرفته است .[10,11]
یانگ3 و همکاران زئولیت Na-Y را که با Cu+ و Ag+ تبادل یون کرده بود جهت حذف ترکیبات گوگردی استفاده نمودند. آنها در این تحقیق برای اولین بار انتخابگری زئولیتها جهت حذف ترکیبات گوگردی، را بر مبنای تشکیل پیوند 4π توجیه نمودند.[12] پس از آن، این گروه از فلزات دیگری مانند نیکل و روی و... نیز جهت اصلاح زئولیتهای فوجاسیت برای گوگردزدایی از سوختهای مایع استفاده کردند. آن ها با استفاده از زئولیت Cu(I)-Y توانستند میزان گوگرد موجود در برشهای مختلف نفتی را تا زیر 1 ppm کاهش دهند.[13,8]
در این تحقیق نیز حذف ترکیبات گوگردی از برش نفتی سبک با استفاده از زئولیتهای اصلاح شده با فلزات واسطه مورد بررسی قرار گرفته شده است.
-3-1 تاریخچه زئولیتها
زئولیتها برای اولین بار در سال 1756م توسط معدن شناس سوئدی، به نام کرونستد5 کشف گردیدند.پس از آن و خصوصاً با پیشرفت تکنیک پراش اشعه (XRD) X تحقیقات زیادی در این زمینه انجام گرفت. امروزه حدود 40 نوع زئولیت طبیعی کشف شده اند. اکثر زئولیتهای طبیعی نسبت سیلیکا به آلومینای پایینی دارند. کلینوپتیلولیت (HEU) و موردنیت(MOR) 6 دو زئولیت طبیعی هستند که به طور گسترده جهت مصارف کشاورزی و نیز به عنوان
Jet Fuel King Yang
π-complexation Cronsted Mordenite
جاذب مورد استفاده قرار میگیرند. فعالیت کاتالیستی زئولیتهای طبیعی به دلیل وجود ناخالصی و سطح ویژه اندک، پایین می باشد. برخی دیگر از زئولیتهای طبیعی مانند اوریونیت(ERI) 7، به دلیل سمیبودن چندان مورد استفاده قرار نمیگیرند .[15]
-3 مواد و روشهای آزمایش
-1-3 خوراک
در این پژوهش ، گوگردزدایی از برش نفتی Heavy Straight Run Gasoline گرفته شده از برج اتمسفریک پالایشگاه نفت اصفهان که بیش از 50 درصد از کل بنزین خروجی پالایشگاه را تشکیل میدهد، مورد بررسی قرار گرفت. ترکیب درصد اجزاء موجود در این برش نفتی مورد استفاده در این تحقیق در جدول (3) نشان داده شده است. این ترکیب درصد، در آزمایشگاه مرکزی پالایشگاه اصفهان و با استفاده از دستگاه کروماتوگرافی گازی (GC) تعیین گردیده است.
جدول (3) ترکیب درصد اجزاء تشکیل دهنده برش نفتی
توزیع کربن9 درصد عدد کربن8 درصد
1/5 6 13/2 آروماتیکها
5/2 7
6/5 8
Norma iso 55/9 پارافینها
l
― 1/9 5
4/1 7/9 6
10/2 9/1 7
6/7 10/1 8
2/6 3/3 9
0/9 5 30/8 نفتنها
3/7 6
8/8 7
11/3 8
5/0 9
1/1 10
― ― >0/1 اولفینها
تغییر در ترکیب درصد اجزاء تشکیل دهنده HSRG در طول سال بسیار اندک و در حد دهم درصد میباشد. از این منظر HSRG یکی از پایدارترین ترکیبات پالایشگاه اصفهان میباشد. میزان کلی گوگرد موجود در این برش نفتی 140ppmw بود.
