بخشی از مقاله
1- مقدمه
مصرف پليمرهاي پلي كربنات، پليمرهاي كه با گروه –O-C-O- بهم متصل هستند، از ز مان گزارشات اوليه بسيار رشد كرده است Report 1969) (PEP . تضمين رشد آينده اين صنعت با افزايش شركتهاي جديد به 6 توليد كننده سابق اين ماده نشان داده شده است رشد تكنولوژي، شامل افزايش گريدهاي با كاربرد خاص، امكان رقابت پلي كربناتها را در مصارف مختلف فراهم كرده است.
پلي كربناتها در بين پليمرهاي مختلف از لحاظ پايداري ابعادي مقاومت ضربه و شفافيت بسيار برجسته مي‌باشند. مقاومت در برابر شعله آن خوب بوده و توسط بهبود دهنده‌هايي بهتر شده تا گريد خاصي توليد شود. با وجود اينكه پليمرهاي ديگر و فلزات در تعدادي از خواص بتنهايي بهتر از پلي كربنات ميباشد، اما نياز به تركيبي از خواص مختلف باعث ميشود كه پلي كربنات بعنوان تنها امكان انتخاب شود. از سوي ديگر كمي مقاومت در برابر حلالها يك اشكال عمده در بسياري از كاربردها ميباشد. بطور كلي پلي كربناتها در تمامي رشته‌هاي مهندسي پلاستيك رقابت مي‌كنند، كه از مصارف عمده آن مي‌توان به شيشه‌ها، علامات و روشنايي اشاره كرد.
اين گزارش تكنولوژي، هزينه و بازار پلي كربناتها را كه از سه روش فسژنيزاسيون محلولي فسژنيزاسيون بين سطحي و ترانس استريفيكاسيون تهيه مي‌شوند را ارائه مي‌كند. 2 نوع از دو روش اول و يك نوع از روش سوم ارائه خواهد شد. همچنين نحوه توليد گريد مقام در برابر شعله و اكستروژن دوباره پليمر براي توليد گريدهاي خاص بيان خواهد شد.
اين تحقيق به پلي كربنات ترمو پلاستيك آروماتيك بر پايه بيس فنول A محدود است، كه مهمترين مزيت پلي كربنات از نقطه نظر تجاري مي‌باشند. در PEP گزارش 50، كوپليمرها فقط با توجه به بيس فنول A و بيس فنول A هالوژنه و يا مقدار كمي از عوامل سه گروهي شاخه‌اي در نظر گرفته شده است بدليل عرضه تجاري گريدهاي خاصي، مي‌بايستي هم كوپليمرها و آلياژها را در نظر گرفت، كوپليمرهايي كه تجاري نيستند و همچنين آلياژهايي كه پلي كربنات جزء كم هستند در نظر گرفته نمي‌شوند.
اين گزارش هيچگونه آناليزي در مورد پليمرهاي فوم ، پليمرهاي تقويت شده با الياف و افزودنيهايي ضد شعله كه موضوع PEPهاي مختلف هستند را ارائه نمي‌كند. مواد اوليه خام بيس فنول A . فسژن و تترابروموبيس فنول A (TBBPA) موضوع PEP شماره 81 مي‌باشند. منابع اطلاعاتي ، پتنت‌ها، جزوات و مقالات مربوطه از سال 1976 ميباشد.
2- خلاصه
بعد از 7 سال افزايش ساليانه 20% مصرف در ايالات متحده آمريكا، بيش از 60% در سال 1973 افزايش يافت. افزايش در سال 1974 با توجه به منحني‌هاي مقدماتي برابر %10 بود كه احتمالاً كمتر از مقدار واقعي آن ميباشد. با ظرفيت جديد توليد، ميانگين افزايش توليد ساليانه 20% يك پيش‌بيني قابل قبول براي كليه محلهاي توليد مانند اروپاي غربي، ايالات متحده و ژاپن ميباشد. مصرف به ميزان تجارت بود و همچنين به كمبود محصولات رقابتي بستگي خواهد داشت. توليد آن با كمبود مواد اوليه ممكن است محدود شود.
بعد از 15 سال از تجاري شدن پلي كربنات، ظرفيت كلي جهان كمتر از 500 ميليون پوند بر سال ميباشد.
از نقطه نظر رقابتي، تجارت توسط باير، توابع آن موباي و جنرال الكتريك كنترل ميشود. يك سرمايه كلان در فروش و سرويس تكنيكي نياز ميباشد تا اين حكمفرمايي شكسته شود. جنرال الكتريك 75 ميليون دلار فقط در مت ورنون و ايندين فاسيليتي (Indian facilities) سرمايه‌گذاري كرده است. ميزان توليد، توليد كنندگان عمده در اوايل 1973 بصورت زير ميباشد:
ميليون پوند بر سال هزار تن بر سال
باير 220 100
جنرال الكتريك 150 68
موباي 18 40
يكي از مهمترين چيزهاي مورد نياز تعدد گريدهاي مختلف ميباشد. گريدهاي جديد خواص زيادي از جمله مقاومت در برابر شعله، مقاومت در برابر آسيب، مقاومت در برابر اشعهuv ، تركيب سفتي و مقاومت ضربه، مناسب بودن براي قالب‌گيري چرخشي و همچنين مناسب بودن براي فومهاي ساختاري را دارا هستند. رشد عمده اخيراً در تهيه شيشه، Lighting و علامات ميباشد. بعنوان شيشه نشكن پلي كربناتها به موقعيت رزين‌هاي آكريليك نفوذ كرده‌اند روم و هاس در حل ورود به بازار شيشه‌هاي پلي كربنات از طريق خريد دستگاههاي ورق‌سازي و تجارب از شركت رولند (Rowland) يك شركت كوچك كه رقابت در اين بازار حساس به سرمايه را مشكل مي‌دانست مي‌باشند. روم و هاس امروزه توليد كننده پليمر پلي كربنات نمي‌باشند مهارت و سرمايه مورد نياز و همچنين بازار پلي كربنات بيان كننده آنست كه فقط در كشورهايي پيشرفته استفاده خواهند شد.
نفوذ پلي كربناتها به بازار سنتي پليمرهاي ديگر و فلزات، با افزايش توليد و در نتيجه كاهش قيمت آنها بيشتر ميشود. در سال اخير اين روند قيمت بدليل افزايش تورم برعكس شده است. حداقل قيمت در ايالات متحده 98 سنت بر پوند در مقايسه با 75 سنت بر پوند و قيمت تجاري اوليه ميباشد. با اين وجود، نفوذ در بازار بدليل تأثير تورم بر اجناس رقابتي همچنان ادامه دارد.
توليد كنندگان سه روش عمده براي توليد پلي كربنات بكار مي‌برند: فسژنيزاسيون محلولي، فسژنيزاسيون بين سطحي و ترانس استريفيكاسيون. فقط كسر كمي از توليد كل توسط ترانس استريفيكاسيون ميباشد و مقدار عمده توليد از طريق فسژنيزاسيون بين سطحي ميباشد. اما تفكيك دقيق در ميزان آن از مقالات مشخص نمي‌باشد. كليه اين روشها به انضمام دو متغير و يك روش بر اي گريد مقاوم در برابر شعله در اين گزارش نوشته شده است.
فسژنيزاسيون محلولي شامل واكنش بيس فنول A با فسژن در حضور پيريدين بعنوان گيرنده اسيد ] تا محصول جانبي اسيد كلريدريك توليد كند[ و p-t بوتيل فنول (PTBP) بعنوان اختتام دهنده زنجيربا متيلن كلرايد بعنوان حلال ميشود. يك پليمر واحد تكراري توليد ميشود كه انتهاي زنجير با گروههاي p-t بوتيل فنيل اختتام يافته است. پليمر باز يافت شده، اكسترود ميشود و بصور ت چيپهايي بريده ميشود فسژنيزاسيون محلولي بصورت تجاري توسط جنرال الكتريك استفاده ميشود.
در فسژنيزاسيون بين سطحي، يك فاز Caustic آبي اسيد هيدروكلريك را جذب كرده و از پريدين استفاده نمي‌شود. تري اتيل آمين اين واكنش را سرعت مي‌بخشد.
فسژنيزاسيون بين سطحي بصورت تجاري توسط شركتهاي بايره موباي و توليد كنندگان ژاپني استفاده ميشود.
توانس استريفيكاسيون واكنش بين دي فنيل كربنات با بيس فنول A در دماي بالا (elevated) ميباشد. ملكولهاي پليمري كه از اين طريق توليد ميشود با گروههاي فنيل خاتمه مي‌يابند. ترانس استريفيكاسيون بصورت تجاري توسط شركت باير و شركتهاي تحت ليسانس آن استفاده ميشود.
جدول 2-1 ارزيابي ما را از توليد گريدهاي تزريق پلي كربنات نشان مي‌دهند در فسژنيزاسيون محلولي پيوسته (ستون اول جدول) از يكسري راكتور همزن دار استفاده ميشود. هزينه‌ها بالاتر از فسژنيزاسيون بين سطحي توسط راكتورهاي مشابه (ستون دوم) ميباشد. كه يكي از دلايل آن مي‌تواند بدليل نياز به بازيافت پيريدين باشد.
در روش راكتور پيوسته (ستون سوم) فسژنيزاسيون بين سطحي در يك راكتور tubular كه بعد از آن راكتورهاي ناپيوسته (Batch) همزن‌دار وجود دارد انجام ميشود. هزينه‌هاي نشان داده شده بيشتر از هزينه‌هاي فسژنيزاسيون بين سطحي با استفاده از راكتورهاي پيوسته همزن‌دار (ستون دوم) ميباشد. اين امر بدليل زمان طولاني‌تر واكنش – همانطور كه در پتنت نشان داده شده است- ميباشد. علي ايحال هيچگونه اطلاعات كينتيكي دقيقي وجود ندارد. راكتور پيوسته توسط ايدميتسو (Idemitsu)ابداع گرديد. اما طراحي پروسس ما برابر با محاسبات اقتصادي ايدميتسو نمي‌باشد.
فسژنيزاسيون محلولي ناپيوسته (ستون چهارم) براي مقايسه با فسژنيزاسيون محلولي
پيوسته (ستون اول) نوشته شده است. هزينه‌هاي سيستم ناپيوسته بدليل نياز به فضاي بيشتر براي راكتور و Surge، 20 ميليون پوند در سال بيشتر ميباشد. اما اختلافات بطور نسبي كم ميباشد. زيرا تغيير محصولات در سيستم ناپيوسته ساده‌تر است. و چنين سيستمي در صورت نياز به توليد گريدهاي مختلف در يك مجتمع ترجيح داده ميشود. در عين حال موقعيت اقتصادي سيستم ناپيوسته با كاهش ظرفيت توليد بهتر ميشود.
با وجود اينكه مقايسه‌ها براي گريد تزريق ميباشد، اما پروسس‌هاي بحث شده تا با اينجا براي توليد تمام گريدهاي پلي كربنات مناسب مي‌باشند. ترانس استريفيكاسيون براي توليد گريدهاي ويسكوز مناسب نمي‌باشد، بنابراين ارزيابي آن بر اساس نصف ظرفيت گريد تزريق انجام ميشود. همانطور كه در جدول نشان داده شده است (ستون پنجم) حتي با وجود ظرفيت كم، حداقل هزينه استهلاك را دارد. و در نتيجه هزينه توليد بسيار مناسبي در مقياس برابر را خواهد داشت، متاسفانه كيفيت محصول توليد شده توسط روش ترانس استريفيكاسيون كمتر از روشهاي ديگر ميباشد.
با وجود اينكه پلي كربناتها ذاتاً در برابر سوختن مقاوم هستند ، اما گريدهاي خاص مقاوم در برابر شعله كه حاوي هالوژنها و احتمالاً عناصر ديگر مي‌باشند عرضه شده‌اند. ما هيچگونه اطلاعات دقيق در مورد تركيبهاي تجاري نداريم. ستون ششم جدول يك ارزيابي از پلي كربنات مقاوم در برابر شعله حاوي 5% وزني برم ( از طريق تترابرموبيس فنول A) را نشان ميدهد. پليمر در اين مورد از طريق فسژنيزاسيون محلولي پيوسته توليد شده است. در نتيجه ستون ششم مي‌بايستي با ستون اول مقايسه شود. كل هزينه مواد براي گريد مقاوم در برابر شعله شامل 3/3 سنت بر پوند از گريد تزريق بيشتر است. با مقايسه، هزينه استهلاك براي گريد مقاوم در برابر شعله (شامل 3 سنت بر پوند هزينه فروش و تحقيق بيشتر از حالت عادي) 20 سنت بر پوند بيشتر باشد.
بجاي استفاده از امكانات ويژه‌اي براي توليد گريد مقاوم در برابر شعله، مي‌توان مستر بچ هايي حاوي مقدار زياد برم ساخت. سپس اين مستر بچ را مي‌توان با گريدهاي استاندارد آلياژ كرد و دوباره آنها را اكسترود نمود. ستون آخر هزينه اضافي مورد نياز براي آلياژسازي و اكستروژن دوباره را نشان ميدهد. اشكال شامل قيمت رزين و افزودنيها نمي‌شوند.
در كليه پروسس‌هايي كه ارزيابي شد، (بجز ترانس استريفيكاسيون) پليمر در يك نقطه بصورت پودر ميباشد. در نتيجه افزود نيها را مي‌توان قبل از اكستروژن با آن آلياژ كرد. حتي در اين موارد، توانايي توليد مستر بچ‌هايي براي تقاضاهاي متغير بازار مطلوب است. ستون آخر همچنين براي چنين اهدافي نيز قابل اعمال ميباشد.
بيشترين مقدار توليد پلي كربنات از روش فسژنيزاسيون بين سطحي ميباشد كه ارزانتر از فسژنيزاسيون محلولي با پيريدين بعنوان گيرنده اسيد ميباشد. جنرال الكتريك در ابتدا روش دوم را شروع كرد. اما بتدريج از آهك بعنوان گيرنده اسيد براي توسعه استفاده نمود، با وجود عدم ارزيابي اين روش، اما انتظار مي‌رود كه هزينه‌ها قابل رقابت با فسژنيزاسيون بين سطحي باشد زيرا نيازي به بازيافت پيريدين نيست.
هزينه توليد پلي كربنات عموماً به هزينه مواد علي الخصوص به هزينه بيس فنول A بستگي دارد .
جنبه‌هاي تكنيكي:
در كنار پيشرفت‌هاي تكنولوژي، در سالهاي اخير توجه به محيط زيست و ايمني بيتشر شده است. كليه اين فاكتورها در طراحي‌هاي اين گزارش و همچنين گزارش بروز شده PEP50 در نظر گرفته شده است. همچنين مقالات اخير اثر جدي خوردگي فلزات تجهيزات را بر روي پايداري پلي كربناتها نشان ميدهد. در نتيجه مواد مقاومتري نسبت به قبل در اينجا مشخص شده‌اند. در نتيجه تغييرات پروسس از دو گزارش نبايستي مستقيماً مقايسه شوند.
فسژنيزاسيون محلولي منجر به حلاليت پليمر و منومرهاي واكنش نداده در متيلن كلرايد حاوي پيريدين و هيدروكلريد آن ميشود. شستشو با آب اسيدي پيريدين و هيدروكلرايد آن را از بين مي‌برد. اما تأثيري در از بين بردن منومر ندارد منومر و پليمرهاي با جرم ملكولي پايين ( اليگومر) بويژه در پليمرهايي كه با غذا در تماس هستند نامطلوب مي‌باشند. از بين بردن كامل اين اجزا با يك سيستم رسوب 2 مرحله‌اي امكان پذير است. ضد حلال تازه (هپتان) در تماس با ماده جدا شده، مايع شامل منومر و اليگومر را حل كرده و دو غاب حاصل از صافي عبور مي كند. ماده عبور كرده از صافي در مرحله اول پليمر را رسوب ميدهد. ماده عبور كرده از صافي كه شامل حلال، ضد حلال، منومر و اليگومر ميباشد، تقطير ميشود تا مقداري از ضد حلال جدا شود. ماده پايين برج توسط بخار (محلول ضد حلال بالاي برج) دوباره تقطير شده تا از سطح هاي انتقال حرارت جلوگيري شود كه مي‌تواند توسط اليگومرهاي ويسكوز آلوده گردند. در عين حال پيريدين توسط تقطير در سيستم قليايي باز يافت شده و پليمر رسوب شده خشك سپس آلياژ و اكسترود شده و بصورت چيپهايي بريده ميشود. تجهيزات زيادي براي بازيافت مواد از جريانهاي پس ماند و همچنين مصرف ضايعات بكار گرفته شده است.
فسژنيزاسيون بين سطحي شامل حلاليت منومر در محلول آبي قليايي و تمامي آن با فسژن در حضور فاز حلال (متلين كلرايد) ميباشد يك كاتاليست مانند تري اتيل آمين بكار گرفته ميشود. متغيرهاي پروسه از زمان اضافه نمودن كاتاليست فرق مي‌كند. پليمر در متين كلرايد حل مي شود و بازيافت پليمر از حلال مانند فسژنيزاسيون محلولي ميباشد. با اين تفاوت كه نيازي به بازيافت پيريدين نمي‌باشد. كارايي بازيافت حلال در فسژنيزاسيون بين سطحي بيشتر از كارآيي آن در فسژنيزاسيون محلولي ميباشد. بنابراين فقط قسمتي از مزيت اقتصادي نشان داده شده در جدول 2-1 بدليل حذف پيريدين از سيستم ميباشد. خشك كردن پليمر از يك سيستم آبي احتمالاً بسيار سختر از خشك كردن آن از يك سيستم غيرآبي ميباشد. اما ما اطلاعات تجربي در اين زمينه نداريم.
در كنار رسوب پليمر با ضد حلال، مي توان پلي كربنات را با تبخير حلال نيز بازيافت نمود. اما فرآيند تبخير كامل حلال مستلزم كار با يك ماده بسيار ويسكوز ميباشد. بعنوان راه حل ديگر، يك محلول غليظ را مي توان قليايي كرد تا ژل تشكيل شود كه آنرا خشك و خرد كرد. اين روشها سخت و هزينه بر بنظر مي‌رسد و براي جداسازي منومرو اليگومرها مناسب نمي‌باشند. بنابراين در كليه طراحي‌هاي اين گزارش به غير از ترانس استريفيكاسيون پليمر توسط ضد حلال بازيافت ميشود. در روش ترانس استريفيكاسيون از حلال استفاده نمي‌شود.
در راكتور فسژنيزاسيون بين سطحي كه توسط ايدميتسو طراحي شده است، بيس فنون A را در محلول قليايي با فشرده اضافي در حضور متيلن كلرايد در جريان توربولونت مجاور مي‌سازد. و يك محلول كه با كلروفرم اختتام يافته است توليد ميشود. اين ماده با محلول بيس فنول A اضافي و اختتام دهنده زنجير در حضور كاتاليست كاند نس ميشود.
3- وضعيت صنعت
كاربردهاي پلي كربنات بدليل پيشرفت‌هاي تكنولوژيكي توليد پليمر و تجهيزات بهمراه قيمت قابل رقابت بسيار افزايش يافته است. با پيشرفت تكنولوژي گريدهاي مختلفي هم اكنون در دسترس ميباشد.
جدول 3-1 گريدها و طراحي هاي مختلف توليدكنندگان پليمر خالص بهمراه توليد كنندگان آلياژها و پليمرهاي تقويت شده را نشان ميدهد. اين اطلاعات از طريق مجلات، مقالات تهيه گرديده و توسط تعدادي از توليد كنندگان بازنگاري شده است.
