بخشی از مقاله
اندازه گیری نمکهای پایدار حرارتی وکاهش آن با رزین آنیونی در آمین واحدهای تصفیه گازمجتمع پتروشیمی رازی
چکیده
در واحدهای تصفیه گاز از محلول های آمین برای جداسازی ترکیبات اسیدی مانند CO2 , H2S استــفاده میشود . یکی از مشکلات عمومی در شیرین سازی گاز ترش، تشکیل نمک های پایدار حرارتی می باشد. نمکهای پایدارحرارتی آمین شامل 8 گونه آنیون معدنی
SO4-2,S2O3-2C2O4-2,SCN-,Cl-,NO3-,PO4-3,SO3- و اسیدهای آلی (,مالونات،فرمات،استات) با استفاده از روش یون کـــروماتوگرافی با دتکــتور هدایت سنجی به طور همزمان با ستون Metrosep anion Dual2 ( 4 .6 75mm ) در دی اتانول آمین واحدهای تصفیه گاز مجتمع پتروشیمی رازی اندازه گیری شد . در روش پیشنهاد شده به علت حضور آنیون های آلی ، برای جلوگیری از تداخل کروماتوگرام های یون های تیوسولفات و تیوسیانات و فسفات و اگزالات با تغییر غلظت فازحامل وبهینه سازی غلظت استانداردهای به کار برده شده وپایداری یون سولفیت با ایزوپروپانول %10 وبه حداقل رساندن زمان برای خروج 11 گونه آنیونی از ستون کروماتوگرافی ، شرایط مناسب برای اندازه گیری همزمان یونهای معدنی وآلی تنها با یک ستون فراهم شد . اندازه گیری نمک های پایدار حرارتی با روش پیشنهادی در دی اتانول آمین سه واحد تصفیه گاز مجتمع پتروشیمی رازی نشان داد که یون های استات ، فرمات ، مالونات و اگزالات بیشترین غلظت را داشته اند. برای حذف و یا کاهش نمک های پایدار حرارتی از رزین GS-300 استفاده شد . شرایط مناسب استفاده از این رزین فراهم شد که منجر به حذف کامــل یون های فرمات ، مالونات و اگزالات و کاهش یون های کلراید ، استات و سولفات شد.
واژه های کلیدی
یون کروماتوگرافی، دی اتانول آمین ،رزین GS-300، نمکهای پایدار حرارتی
مقدمه
آلکانول آمین ها گروهی از بازها هستند که در واحدهای تصفیه گاز برای گرفتن ترکیبات اسیدی مانند هیدروژن سولفید و دی اکسید کربن و مرکاپتانها از گاز طبیعی مورد استفاده قرار می گیرد . برای جذب گازهای اسیدی و کاهش اثرخورندگی آن در بیشتر واحدها معمولا" از MDEA,MEA,DEA استفاده می شود . گازهای جذب شده در آمین از محلول آمین جدا شده و مجددا" مورد مصرف قرارمیگیرد. وجود مزاحمت های آنیونی مانند ( کلراید سولفات ، سولفیت و ...... ) و نیز محصولات حاصل از تخریب آمین شامل آنیون های اسیدهای آلی مانند استات ، فرمات ، گلیکولات و .... منجر به تشکیل نمک های پایدار حرارتی آمین می شوند . حضورنمکهای پایدار حرارتی در آمین باعث کاهش انتقال گازهای اسیدی در محلول آمین شده و در نتیجه آمین را نیزغیر فعال می نمایند . ]1[ نمکهای پایدار حرارتی با توجه به آنیونی بودن به راحتی به یون دی اتانول آمین متصل شده و آنرا تبدیل به یون مثبت DEAH+ می نمایند . ]2[در این حالت یون های مثبت آمین قدرت جذب گازهای اسیدی را نخواهند داشت.استفاده از روش هایی مانند HPLCو GC/MS در شناسایی نمکهای پایدار حرارتی به کار می رود..آمین هر واحدی نسبت به شرایط آن می تواند آلوده به تعدادی از نمکهای پایدار حرارتی شود.بنابراین اندازه گیری این نمکها برای کنترل خوردگی بسیار مهم می باشد . تطبیق دستگاه یون کروماتوگراف جهت اندازه گیری یونهای مدنظر بر اساس تغییر عوامل مختلف در شرایط آزمایشگاه،دستگاه،استاندارد سازی ونحوه استفاده کاربر می تواند بر روی نتایج تاثیر گذار باشد که با فراهم نمودن شرایط مناسب ،اندازه گیری یونهای معدنی و آلی حاصل از نمکهای پایدار حرارتی امکانپذیر است . در روش ارائه شده همپوشانی برخی از یونها وهمچنین عدم پایداری یون سولفیت از موانع بوده که با ارائه روش جدید و با یک ستون کروماتوگرافی می توان همزمان یونهای معدنی و آلی شامل 11 گونه را در کوتاهترین زمان اندازه گیری نمود.روشهای مختلفی برای حذف نمکهای پایدار حرارتی همانند الکترودیالیز ]3[،رزین ]4[و استفاده از ممبران وجود دارد . استفاده از رزین در جداسازی نمکهای پایدار حرارتی در دنیا یکی از روش های مرسوم می باشد اما نحوه استفاده از رزین و همچنین انتخاب رزین مناسب یکی از موارد پیچیده می باشد در این روش از رزین های موجود در ایران بهره برداری شد .
رزین GS-300وAmberjet 4200Clمناسب ترین رزین قابل دسترس شناسایی شد .استفاده از رزین خاص برای پاک سازی محلولهای آمین در انحصار شرکت های تولید کننده رزین می باشد وتنها مجتمعی که از رزین استفاده می نماید پتروشیمی خانگیران می باشد که دارای یک پکیج آماده از شرکت خارجی می باشد.
تجهیزات ومواد شیمیایی:
نمک های پایدار حرارتی در محلول دی اتانول آمین واحدهای تصفیه گاز مجتمع پتروشیمی رازی با استفاده از دستگاه یون کروماتوگراف مدل compact IC 761 دارای پمپ های فشا ربالاو پرستاتیک به همراه دتکتور هدایت سنجی وجداسازی یون ها باستون
metrosep anion dual 2 6.1006.530 (4.6 75 mm) اندازه گیری شده است.]5[همه مواد شیمیایی مورد استفاده از نوع گرید تجزیه ای ساخت شرکت مرک می باشد.آب فوق خالص تایپ 2با هدایت 0.05µs از دستگاه micromed کمپانی TKA آلمان تامین شده است. انواع رزین های آنیونی موجود در شرکتهای پتروشیمی داخل شامل 4200Cl،910Cl، GS 300 و...جهت بررسی توانایی حذف نمکهای پایدار حرارتی در دی اتانول آمین به کار برده شد.
استانداردهای کالیبراسیون:
محلول استاندارد اولیه برای هر یون به طور جدا گانه با استفاده از حل کردن نمک مربوطه در آب فوق خالص و یا از تیترازول های استاندارد تهیه شده است جهت پایداری یون سولفیت و عدم اکسیداسیون به یون سولفات ،.از محلول ایزوپروپانول %10 استفاده می شود. مخلوط آنیون های استاندارد برای کالیبراسیون از این محلولها ساخته شده وبه مدت 3 ماه در یخچال قابل نگهداری می باشد.
روش کار:
در آزمایشگاه برای سنجش نمکهای پایدار حرارتی با توجه به تعدد آن روشهای مختلفی ارائه شده است .به عنوان مثال برای سنجش آمین های تجزیه شده از روش هایی مانند GC/MS وHPLC استفاده می شود.دستگاه یون کروماتوگراف با مشخصات زیر بر اساس دستورالعمل شرکت metrohm با شرایط زیر قادر است یونهای معدنی(کلراید،برماید،نیترات،سولفیت،سولفات،اگزالات،فسفات،تیوسو-سولفات،تیوسیانات) را اندازه گیری نماید. با این شرایط به علت حضور دیگر یونهای آلی شامل: (استات،فرمات،مالونات) کروماتوگرام یون اگزالات با یون فسفات وکروماتوگرام یون تیوسیانات بایون تیوسولفات همپوشانی می کند.همچنین کروماتوگرام یون سولفیت با یون سولفات به علت اکسیداسیون وعلیرغم استفاده از فرمالدهید تداخل پیدا میکند.شکل(1 ).معمولا این شرکت برای حل این مشکل از دو ستون مستقل شامل ستون اندازه گیری یونهای معدنی و ستون اندازه گیری یونهای آلی استفاده می نماید. در روش پیشنهادی این تحقیق بـرای پایـداری یون سولفیت ، ایزوپرپیل الکل %10جایگزین فـــرمالدهید %0/00365 شد.وجداسازی کروماتوگرام یونهای سولفیت از سولفات مشاهده شد. شکل((2
جدول :1 شرایط یون کروماتوگرافی برای اندازه گیری یونهای معدنی بر اساس روش ارائه شده شرکت metrohm
غلظتهای مناسب از استانداردها با در نظر گرفتن محدوده خطی بدست آمده برای هریون مشخص شد.جدول .(2) با تغییر شرایط یون کروماتوگرافی شامل تغییر شدت جریان فاز حامل و غلظت ترکیبات موجود در فاز حامل شرایط بهینه،برای جدا سازی یونهای تیوسیانات از تیو سولفات و همچنین یونهای اگزالات و فسفات به دست آمدشکل .(3)
جدول (2) شرایط مناسب برای اندازه گیری همزمان 11گونه از نمکهای پایدار حرارتی شامل یونهای معدنی و آلی نشان می دهد.
جدول :2 شرایط یون کروماتوگرافی برای اندازه گیری یونهای معدنی و آلی در دی اتانول آمین مصرفی واحدهای تصفیه گاز مجتمع پتروشیمی رازی
تهیه نمونه:
نمونه های آمین با آب فوق خالص 0.05 µSبه نسبت 1:50 رقیق شد به طوری که از محدوده ظرفیت ستون تجاوز نکند و غلظت گونه ها در محدوده نقاط کالیبراسیون قرار بگیرد .تمام نمونه های رقیق شده واستانداردهای تهیه شده قبل از تزریق به دستگاه با فیلتر نایلونی 0.45 µmفیلتر شد.
