مقاله بررسی تاثیر غلظت عامل انتقال به زنجیر بر سرعت کوپلیمریزاسیون امولسیونی لاستیک استایرن- بوتادین

word قابل ویرایش
11 صفحه
دسته : اطلاعیه ها
12700 تومان
127,000 ریال – خرید و دانلود

*** این فایل شامل تعدادی فرمول می باشد و در سایت قابل نمایش نیست ***

بررسی تاثیر غلظت عامل انتقال به زنجیر بر سرعت کوپلیمریزاسیون امولسیونی لاستیک استایرن- بوتادین

خلاصه: کوپلیمرها دارای خواص فیزیکی و مکانیکی متفاوتی با هموپلیمرها می باشند. در مقیاس صنعتی، واکنشهای اختتام به طور محسوسی از روش انتقال به زنجیر انجام می گیرد و این انتقال به زنجیر به این معنی است که ماده ای تحت عنوان اصلاح کننده به سامانه اضافه می شود که این ماده بر سر آزاد زنجیر مینشیند و به طور موقت سبب از بین رفتن رادیکال آزاد در محل و ایجاد یک رادیکال آزاد دیگر می شود. بهاین ماده اصطلاحاً اصلاحکننده می گویند. اندازه ذرات تأثیر فراوانی بر خواص لاستیکی و همچنین بر انعقاد و درصد تبدیل و پایداری سامانه امولسیونی دارد، همچنین می تواند نقش بسیار مهمی در خاصیت چسبندگی و خواص لاتکس بدست آمده داشته است. بر این اساس اندازه ذرات توسط عاملهای زیادی کنترل می شود که یکی از مهمترین این عاملها، عامل انتقال به زنجیر است.

کلمات کلیدی: کوپلیمر- اصلاح کننده- انتقال به زنجیر – لاتکس

– ۱ مقدمه
در قرن ۱۹ تلاش های بسیاری بر روی سنتز رابر برای تولید بصورت مصنوعی بدون استفاده از منابع طبیعی صورت گرفت. کشورهای صاحب صنعت با توجه به نیاز روزافزون به رابرها ،تحقیقات وسیعی را بر روی تولید محصولاتی با هزینه تولید کم و مشخصات فنی و مکانیکی بالا را آغاز نمودند. در سال ۱۹۲۹ اولین لاستیک مصنوعی بر پایه استایرن- بوتادین با کمک کاتالیست سدیم تولید شد.لازم به ذکر است لاستیک مذکور از
نظر کیفیت بسیار پایین تر از لاستیک های تولیدی با روش امولسیونی بوده است. در طول پلیمریزاسیون امولسیونی، اختلاط مکانیکی، فاز مونومرهای آبگریز را به قطره های کوچکتری می شکند. قطره ها در سوسپانسیونی، با عمل اختلاط و مولکول های امولسیفایر معلق نگه داشته می شوند، بخش های آبگریزی که به قطره های مونومر جذب می شوند، بخش های آبدوست مولکول های امولسیفایر در فاز آبی باقی می ماننداین. قطره ها ابعاد کاملاً بزرگی دارند و به قطر حدود ۱ میکرون ۱۰۰۰۰) آنگستروم) هستند.[۱] این یعنی یک قطره متوسط، حدود ۲۰ برابر بزرگتر از یک مایسل متوسط است. بنابراین در یک سامانه پلیمریزاسیون امولسیونی خاص، حدود قطره مونومری در هر میلی لیتر وجود دارد تعیین اندازه ذرات و تعدادشان در سامانه های امولسیون با میکروسکوپ الکترونی، تفرق نور و روش های فرا گریز از مرکز انجام می شود. تقریبا ۱% از کل مونومرها توسط مایسل ها حل می شوند و به اندازه دو برابر ابعاد اولیه شان متورم می شوند و قطرشان بین ۶۰ تا ۱۰۰ آنگستروم است .[۲] با مونومرهای آبگریز ی مثل استایرن، فقط مقدار خیلی کمی (حدود ./۴ درصد) با آب حل می شوند، که با در نظر گرفتن سازوکار سینتیکی قابل چشم پوشی است.[۲] بنابراین سامانه پیش از شروع، سه قسمت اصلی دارد: فاز آبی، قطره های بزرگ
مونومر که در فاز آبی پراکنده شدند و مایسل های امولسیفایر که محتوای مونومر های حل شده هستند.
کوپلیمرها دارای خواص فیزیکی و مکانیکی متفاوتی با هموپلیمرها می باشند.الاستومر پلی بوتادین به دلیل خطیت بالای زنجیرهای آن از الاستیسیته بالایی برخوردار است. اما فرایند پذیری آن مشکل است . به همین دلیل از استایرن به عنوان مونومر دوم برای بهبود فرایندپذیری آن استفاده می شود و در نهایت منجر به تولید کوپلیمر تصادفی SBR می گردد.

اندازه ذرات تأثیر فراوانی بر خواص لاستیکی و همچنین بر انعقاد و درصد تبدیل و پایداری سامانه امولسیونی دارد، همچنین می تواند نقش بسیار مهمی در خاصیت چسبندگی و خواص لاتکس بدست آمده داشته است. بر این اساس اندازه ذرات توسط عاملهای زیادی کنترل می شود که یکی از مهمترین این عاملها، عامل انتقال به زنجیر است. براساس پژوهش های صورت گرفته بر روی توزیع اندازه ذرات در سامانه های امولسیونی، سعی شده است الگوهای برای نوع های گوناگون پلیمرهایی که از این روش بدست می آیند پیشنهاد شود که براین اساس برای کوپلیمریزاسیون وینیل استات و بوتیل اکریلات الگو هایی توسط چالز۱ پیشنهاد شد و تأثیر برخی از عاملهای سنتیکی را بر این پدیده بررسی کرده است.
-۱-۲ اصلاح کننده
یکی از خصوصیات مهمی که کنترل آن در واکنشهای پلیمری مد نظر است متوسط وزن ملکولی وزنی یا متوسط وزن ملکولی عددی است. (متوسط وزن ملکولی عددی با خواص مکانیکی رابطه مستقیم دارد) به علت پر هزینه بودن آزمایشات مربوط به متوسط وزن ملکولی وزنی ، مشخصه دیگری به نام مونی گرانروی که بستگی مستقیم به عامل متوسط وزن ملکولی وزنی دارد مورد ارزیابی و کنترل قرار می گیرد. این دوعامل به طرز محسوسی بستگی به سرعت واکنشهای انتشار و اختتام دارند. در مقیاس صنعتی، واکنشهای اختتام به طور محسوسی از روش انتقال به زنجیر انجام می گیرد و این انتقال به زنجیر به این معنی است که ماده ای تحت عنوان اصلاح کننده به سامانه اضافه می شود که این ماده بر سر آزاد زنجیر مینشیند و به طور موقت سبب از بین رفتن رادیکال آزاد در محل و ایجاد یک رادیکال آزاد دیگر می شود. اینبه ماده اصطلاحاً اصلاحکننده می گویند. اصلاح کننده مورد استفاده در این پژوهش یک مرکاپتان با فرمول t-C12H25SH است. این ماده دارای بوی نامطبوع است و استنشاق یا تماس مستقیم آن با پوست مضر است.

البته اصلاح کننده های دیگری نیز در تولید SBR مورد استفاده قرار می گیرد که از آن جمله می توان به متا کرولین، نفتیل مرکاپتان وپارافین سولفونه اشاره کرد.

-۲ -۲عامل انتقال به زنجیر
سامانه پرسولفات- مرکپتان

اگرچه اولین بار، مرکپتان به عنوان اصلاح کننده وزن مولکولی به سامانه پلیمریزاسیون امولسیونی راه یافت، اما خیلی زود معلوم شد که یک اثر فعال کننده یا پیشبرنده هم بر روی شروع کنندههای پرسولفات دارد . [۳]

در حقیقت این امر،همان طور که قبلاً اشاره شده نشان میدهد که در غیاب مرکپتان، بوتادین تحریک شده توسط پرسولفات و پلیمریزاسیون امولسیونی استایرن-بوتادین، به شدت آهسته پیش خواهد رفت. از طرف دیگر، پلیمریزاسیون امولسیونی استایرن آغاز شده توسط پرسولفات، خیلی راحت پیش میرود، حتی اگر مرکپتان هم حضور نداشته است. به علاوه، نرخ پلیمریزاسیون در حضور مرکپتان، در اثر غلظت آن خیلی کم تحت تاثیر قرار میگیرد.
هریس۲ تایید کرد که میزان مرکپتان مورد نیاز برای دست یابی به حداکثر اثر پیش برندگی در سامانه کوپلیمریزاسیون استایرن-بوتادیان بسیار اندک است. بدین ترتیب آنها مشاهده کردند که ۰٫ ۰۰۰۵ppHm دودسیل مرکپتان تجاری، اثر پیش برندگی مطلوبی برای حصول تبدیل %۷۰ در ۲۴h و دمای ۵۰oC دارد، در حالیکه ۰٫ ۰۰۵ppHm مرکپتان، تبدیل %۷۰ را بعد از ۱۲h، به دست میدهد. در غیاب مرکپتان، میزان تبدیل ۱۲h، کمتر از %۲ بود. در مورد فعال سازی با دودسیل مرکپتان تجاری، هیچ افزایشی در اثر افزایش مقادیر مرکپتان، بیش از محدودهی ۰/۲ تا ۱ppHm در میزان تبدیل، بعد از یک دوره زمانی ثابت مشاهده نشد.
– ۳ شرح آزمایش ها

مواد مورد مصرف در این پژوهش از پتروشیمی بندرامام خمینی تامین شده است. استایرن و بوتادین مورد استفاده با خلوص ۹۸ درصد است. دمای واکنش روی ۵ درجه سانتیگراد باید تنظیم می شود.از دودسیل مرکپتان برای ماده اصطلاحاً اصلاحکننده استفاده می شود و از سامانه اکسایش کاهش در دمای پایین برای شروع واکنش استفاده می شود. راکتور از جنس فولاد ضد زنگ به حجم ۲ لیتر است.همچنین از میکروسکوپ تفرق نور مدل ۲۰۰۷ شرکت مالورن
برای بررسی اندازه ذرات استفاده شد.

-۴بررسی آزمایش ها و بحث
-۱-۴ بررسی تغییر غلظت عامل انتقال به زنجیر : (CTA)

در این آزمایش غلظت عامل انتقال به زنجیر (CTA) تغییر داده شده است.. در نمونه شماره ۱ غلظت این عامل ۰,۴ گرم و در نمونه شماره ۲ ،۰,۱ گرم در نظر گرفته شده است. این جز یکی از مهمترین عوامل در محیط پلیمریزاسیون است و سبب کنترل جرم مولکولی و فرآیندپذیری و خواص لاستیکی و همچنین در سامانه امولسیونی تأثیر قابل توجهی بر اندازه ذرات و توزیع اندازه ذرات دارد. . [۴] در نمودار ۱ درصد تبدیل پلیمر نسبت به زمان برای هر دو نمونه ۱و ۲ رسم شده است.

براساس نمودار زیر مشاهده می شود که نمونه شماره ۱ که دارای غلظت بالاتری نسبت به نمونه ۲ است دارای درصد تبدیل بالاتری است. در مرحله اول واکنش یا Interval I سرعت برای نمونه ۱بیشتر از نمونه ۲ است. مشاهده می شود که سرعت هسته زایی و مرحله اول برای نمونه ۲ تا ۲ ساعت بعد از نمونه ۱ به طول انجامیده است. بالا رفتن غلظت عامل انتقال به زنجیر مرکاپتانی می تواند در محدوده ای خاص سبب بالا رفتن درصد تبدیل در مراحل اول و بالا رفتن سرعت در این مرحله می شود.

-۲-۴تغییر غلظت عامل انتقال به زنجیر به اندازه ذرات و توزیع اندازه ذرات :

برای اندازه گیری اندازه ذرات و توزیع آن در این مرحله از دستگاه ( DLS ) استفاده شد. نمودارهای ۲ و ۳بدست آمده برای هر دو نمونه نشان داده شده است.

براساس نمودار ۲که برای نمونه شماره ۲ آمده است میانگین اندازه ذرات این نمونه ۵۴٫۸nm است و براساس نمودار ۲اندازه ذرات برای نمونه۶۳٫۱nm 1بدست آمده است.

با توجه به داده های این آزمایش توزیع اندازه ذرات (PSD) برای نمونه شماره ۱ حدود ۸ و برای نمونه شماره ۲، ۲۰,۸ شده است. این نتایج نشان می دهد که نمونه شماره ۱ به دلیل افزایش سرعت در مرحله اول دارای سرعت هسته گذاری بالاتری است ولی به دلیل بالاتربودن غلظت عامل انتقال به زنجیر کنترل بهتری بر توزیع اندازه ذرات که بیشتر ناشی از مرحله دوم واکنش است دارای توزیع بسیار کمتری نسبت به نمونه ۲ است. تغییر اندازه ذرات نمونه ۱ به نمونه ۲ حدود ۱۳,۱۵ درصد کاهش را نشان می دهد که حدود ۸,۳ nm است که قابل توجه نیست ولی توزیع اندازه ذرات حدود ۲,۶ برابر افزایش یافته است که این مسئله نشان می دهد که افزایش غلظت عامل انتقال به زنجیر گرچه تأثیر چندانی بر میانگین اندازه ذرات نداشته است ولی درصد تبدیل را حدود ۱۰درصد افزایش توزیع اندازه ذرات را حدود ۲,۶ برابر کاهش داده است.

۳-۴ تغییر غلظت عامل انتقال به زنجیر بر تعداد ذرات پلیمر (Np) و سرعت پلیمریزاسیون

افزایش و یا کاهش غلظت عامل انتقال به زنجیر می تواند بر تعداد ذرات پلیمری و همچنین سرعت پلیمریزاسیون تأثیر فراوانی گذارد. در این قسمت برای محاسبه تعداد ذرات پلیمری در نمونه ها از فرمول های زیر استفاده می شود . :[۵]

در فرمول بالا چگالی پلیمر و درصد تبدیل و اندازه ذرات و w وزن آب و M غلظت منومر است. براساس فرمول بالا با توان سوم اندازه ذرات رابطه عکس و با درصد تبدیل رابطه مستقیم دارد. با توجه به فرمول بالا را محاسبه می شود:

با توجه به فرمول بالا و کمک گرفتن از دو روش برای محاسبه از رابطه۲ استفاده می شود:

و در روش دوم می توان برای بدست آوردن شیب منحنی درصد تبدیل برحسب زمان را بدست بیاوریم [۲] .با توجه به ثابت
بودن تمامی مقادیر در فرمول بالا بجز می توان نسبت را به صورت رابطه ۳ نشان داد :

در فرمول برای هر دو نمونه ثابت است و (غلظت منومر درون ذرات پلیمری) هم ثابت

این فقط قسمتی از متن مقاله است . جهت دریافت کل متن مقاله ، لطفا آن را خریداری نمایید
word قابل ویرایش - قیمت 12700 تومان در 11 صفحه
127,000 ریال – خرید و دانلود
سایر مقالات موجود در این موضوع
دیدگاه خود را مطرح فرمایید . وظیفه ماست که به سوالات شما پاسخ دهیم

پاسخ دیدگاه شما ایمیل خواهد شد