بخشی از مقاله
*** این فایل شامل تعدادی فرمول می باشد و در سایت قابل نمایش نیست ***
بررسی تاثیر غلظت عامل انتقال به زنجیر بر سرعت کوپلیمریزاسیون امولسیونی لاستیک استایرن- بوتادین
خلاصه: کوپلیمرها داراي خواص فیزیکی و مکانیکی متفاوتی با هموپلیمرها می باشند. در مقیاس صنعتی، واکنشهاي اختتام به طور محسوسی از روش انتقال به زنجیر انجام می گیرد و این انتقال به زنجیر به این معنی است که ماده اي تحت عنوان اصلاح کننده به سامانه اضافه می شود که این ماده بر سر آزاد زنجیر مینشیند و به طور موقت سبب از بین رفتن رادیکال آزاد در محل و ایجاد یک رادیکال آزاد دیگر می شود. بهاین ماده اصطلاحاً اصلاحکننده می گویند. اندازه ذرات تأثیر فراوانی بر خواص لاستیکی و همچنین بر انعقاد و درصد تبدیل و پایداري سامانه امولسیونی دارد، همچنین می تواند نقش بسیار مهمی در خاصیت چسبندگی و خواص لاتکس بدست آمده داشته است. بر این اساس اندازه ذرات توسط عاملهاي زیادي کنترل می شود که یکی از مهمترین این عاملها، عامل انتقال به زنجیر است.
کلمات کلیدي: کوپلیمر- اصلاح کننده- انتقال به زنجیر - لاتکس
- 1 مقدمه
در قرن 19 تلاش هاي بسیاري بر روي سنتز رابر براي تولید بصورت مصنوعی بدون استفاده از منابع طبیعی صورت گرفت. کشورهاي صاحب صنعت با توجه به نیاز روزافزون به رابرها ،تحقیقات وسیعی را بر روي تولید محصولاتی با هزینه تولید کم و مشخصات فنی و مکانیکی بالا را آغاز نمودند. در سال 1929 اولین لاستیک مصنوعی بر پایه استایرن- بوتادین با کمک کاتالیست سدیم تولید شد.لازم به ذکر است لاستیک مذکور از
نظر کیفیت بسیار پایین تر از لاستیک هاي تولیدي با روش امولسیونی بوده است. در طول پلیمریزاسیون امولسیونی، اختلاط مکانیکی، فاز مونومرهاي آبگریز را به قطره هاي کوچکتري می شکند. قطره ها در سوسپانسیونی، با عمل اختلاط و مولکول هاي امولسیفایر معلق نگه داشته می شوند، بخش هاي آبگریزي که به قطره هاي مونومر جذب می شوند، بخش هاي آبدوست مولکول هاي امولسیفایر در فاز آبی باقی می ماننداین. قطره ها ابعاد کاملاً بزرگی دارند و به قطر حدود 1 میکرون 10000) آنگستروم) هستند.[1] این یعنی یک قطره متوسط، حدود 20 برابر بزرگتر از یک مایسل متوسط است. بنابراین در یک سامانه پلیمریزاسیون امولسیونی خاص، حدود قطره مونومري در هر میلی لیتر وجود دارد تعیین اندازه ذرات و تعدادشان در سامانه هاي امولسیون با میکروسکوپ الکترونی، تفرق نور و روش هاي فرا گریز از مرکز انجام می شود. تقریبا 1% از کل مونومرها توسط مایسل ها حل می شوند و به اندازه دو برابر ابعاد اولیه شان متورم می شوند و قطرشان بین 60 تا 100 آنگستروم است .[2] با مونومرهاي آبگریز ي مثل استایرن، فقط مقدار خیلی کمی (حدود ./4 درصد) با آب حل می شوند، که با در نظر گرفتن سازوکار سینتیکی قابل چشم پوشی است.[2] بنابراین سامانه پیش از شروع، سه قسمت اصلی دارد: فاز آبی، قطره هاي بزرگ
مونومر که در فاز آبی پراکنده شدند و مایسل هاي امولسیفایر که محتواي مونومر هاي حل شده هستند.
کوپلیمرها داراي خواص فیزیکی و مکانیکی متفاوتی با هموپلیمرها می باشند.الاستومر پلی بوتادین به دلیل خطیت بالاي زنجیرهاي آن از الاستیسیته بالایی برخوردار است. اما فرایند پذیري آن مشکل است . به همین دلیل از استایرن به عنوان مونومر دوم براي بهبود فرایندپذیري آن استفاده می شود و در نهایت منجر به تولید کوپلیمر تصادفی SBR می گردد.
اندازه ذرات تأثیر فراوانی بر خواص لاستیکی و همچنین بر انعقاد و درصد تبدیل و پایداري سامانه امولسیونی دارد، همچنین می تواند نقش بسیار مهمی در خاصیت چسبندگی و خواص لاتکس بدست آمده داشته است. بر این اساس اندازه ذرات توسط عاملهاي زیادي کنترل می شود که یکی از مهمترین این عاملها، عامل انتقال به زنجیر است. براساس پژوهش هاي صورت گرفته بر روي توزیع اندازه ذرات در سامانه هاي امولسیونی، سعی شده است الگوهاي براي نوع هاي گوناگون پلیمرهایی که از این روش بدست می آیند پیشنهاد شود که براین اساس براي کوپلیمریزاسیون وینیل استات و بوتیل اکریلات الگو هایی توسط چالز1 پیشنهاد شد و تأثیر برخی از عاملهاي سنتیکی را بر این پدیده بررسی کرده است.
-1-2 اصلاح کننده
یکی از خصوصیات مهمی که کنترل آن در واکنشهاي پلیمري مد نظر است متوسط وزن ملکولی وزنی یا متوسط وزن ملکولی عددي است. (متوسط وزن ملکولی عددي با خواص مکانیکی رابطه مستقیم دارد) به علت پر هزینه بودن آزمایشات مربوط به متوسط وزن ملکولی وزنی ، مشخصه دیگري به نام مونی گرانروي که بستگی مستقیم به عامل متوسط وزن ملکولی وزنی دارد مورد ارزیابی و کنترل قرار می گیرد. این دوعامل به طرز محسوسی بستگی به سرعت واکنشهاي انتشار و اختتام دارند. در مقیاس صنعتی، واکنشهاي اختتام به طور محسوسی از روش انتقال به زنجیر انجام می گیرد و این انتقال به زنجیر به این معنی است که ماده اي تحت عنوان اصلاح کننده به سامانه اضافه می شود که این ماده بر سر آزاد زنجیر مینشیند و به طور موقت سبب از بین رفتن رادیکال آزاد در محل و ایجاد یک رادیکال آزاد دیگر می شود. اینبه ماده اصطلاحاً اصلاحکننده می گویند. اصلاح کننده مورد استفاده در این پژوهش یک مرکاپتان با فرمول t-C12H25SH است. این ماده داراي بوي نامطبوع است و استنشاق یا تماس مستقیم آن با پوست مضر است.
البته اصلاح کننده هاي دیگري نیز در تولید SBR مورد استفاده قرار می گیرد که از آن جمله می توان به متا کرولین، نفتیل مرکاپتان وپارافین سولفونه اشاره کرد.
-2 -2عامل انتقال به زنجیر
سامانه پرسولفات- مرکپتان
اگرچه اولین بار، مرکپتان به عنوان اصلاح کننده وزن مولکولی به سامانه پلیمریزاسیون امولسیونی راه یافت، اما خیلی زود معلوم شد که یک اثر فعال کننده یا پیشبرنده هم بر روي شروع کنندههاي پرسولفات دارد . [3]
در حقیقت این امر،همان طور که قبلاً اشاره شده نشان میدهد که در غیاب مرکپتان، بوتادین تحریک شده توسط پرسولفات و پلیمریزاسیون امولسیونی استایرن-بوتادین، به شدت آهسته پیش خواهد رفت. از طرف دیگر، پلیمریزاسیون امولسیونی استایرن آغاز شده توسط پرسولفات، خیلی راحت پیش میرود، حتی اگر مرکپتان هم حضور نداشته است. به علاوه، نرخ پلیمریزاسیون در حضور مرکپتان، در اثر غلظت آن خیلی کم تحت تاثیر قرار میگیرد.
هریس2 تایید کرد که میزان مرکپتان مورد نیاز براي دست یابی به حداکثر اثر پیش برندگی در سامانه کوپلیمریزاسیون استایرن-بوتاديان بسیار اندك است. بدین ترتیب آنها مشاهده کردند که 0. 0005ppHm دودسیل مرکپتان تجاري، اثر پیش برندگی مطلوبی براي حصول تبدیل %70 در 24h و دماي 50oC دارد، در حالیکه 0. 005ppHm مرکپتان، تبدیل %70 را بعد از 12h، به دست میدهد. در غیاب مرکپتان، میزان تبدیل 12h، کمتر از %2 بود. در مورد فعال سازي با دودسیل مرکپتان تجاري، هیچ افزایشی در اثر افزایش مقادیر مرکپتان، بیش از محدودهي 0/2 تا 1ppHm در میزان تبدیل، بعد از یک دوره زمانی ثابت مشاهده نشد.
- 3 شرح آزمایش ها
مواد مورد مصرف در این پژوهش از پتروشیمی بندرامام خمینی تامین شده است. استایرن و بوتادین مورد استفاده با خلوص 98 درصد است. دماي واکنش روي 5 درجه سانتیگراد باید تنظیم می شود.از دودسیل مرکپتان براي ماده اصطلاحاً اصلاحکننده استفاده می شود و از سامانه اکسایش کاهش در دماي پایین براي شروع واکنش استفاده می شود. راکتور از جنس فولاد ضد زنگ به حجم 2 لیتر است.همچنین از میکروسکوپ تفرق نور مدل 2007 شرکت مالورن
براي بررسی اندازه ذرات استفاده شد.
-4بررسی آزمایش ها و بحث
-1-4 بررسی تغییر غلظت عامل انتقال به زنجیر : (CTA)
در این آزمایش غلظت عامل انتقال به زنجیر (CTA) تغییر داده شده است.. در نمونه شماره 1 غلظت این عامل 0,4 گرم و در نمونه شماره 2 ،0,1 گرم در نظر گرفته شده است. این جز یکی از مهمترین عوامل در محیط پلیمریزاسیون است و سبب کنترل جرم مولکولی و فرآیندپذیري و خواص لاستیکی و همچنین در سامانه امولسیونی تأثیر قابل توجهی بر اندازه ذرات و توزیع اندازه ذرات دارد. . [4] در نمودار 1 درصد تبدیل پلیمر نسبت به زمان براي هر دو نمونه 1و 2 رسم شده است.
براساس نمودار زیر مشاهده می شود که نمونه شماره 1 که داراي غلظت بالاتري نسبت به نمونه 2 است داراي درصد تبدیل بالاتري است. در مرحله اول واکنش یا Interval I سرعت براي نمونه 1بیشتر از نمونه 2 است. مشاهده می شود که سرعت هسته زایی و مرحله اول براي نمونه 2 تا 2 ساعت بعد از نمونه 1 به طول انجامیده است. بالا رفتن غلظت عامل انتقال به زنجیر مرکاپتانی می تواند در محدوده اي خاص سبب بالا رفتن درصد تبدیل در مراحل اول و بالا رفتن سرعت در این مرحله می شود.
-2-4تغییر غلظت عامل انتقال به زنجیر به اندازه ذرات و توزیع اندازه ذرات :
براي اندازه گیري اندازه ذرات و توزیع آن در این مرحله از دستگاه ( DLS ) استفاده شد. نمودارهاي 2 و 3بدست آمده براي هر دو نمونه نشان داده شده است.
براساس نمودار 2که براي نمونه شماره 2 آمده است میانگین اندازه ذرات این نمونه 54.8nm است و براساس نمودار 2اندازه ذرات براي نمونه63.1nm 1بدست آمده است.
با توجه به داده هاي این آزمایش توزیع اندازه ذرات (PSD) براي نمونه شماره 1 حدود 8 و براي نمونه شماره 2، 20,8 شده است. این نتایج نشان می دهد که نمونه شماره 1 به دلیل افزایش سرعت در مرحله اول داراي سرعت هسته گذاري بالاتري است ولی به دلیل بالاتربودن غلظت عامل انتقال به زنجیر کنترل بهتري بر توزیع اندازه ذرات که بیشتر ناشی از مرحله دوم واکنش است داراي توزیع بسیار کمتري نسبت به نمونه 2 است. تغییر اندازه ذرات نمونه 1 به نمونه 2 حدود 13,15 درصد کاهش را نشان می دهد که حدود 8,3 nm است که قابل توجه نیست ولی توزیع اندازه ذرات حدود 2,6 برابر افزایش یافته است که این مسئله نشان می دهد که افزایش غلظت عامل انتقال به زنجیر گرچه تأثیر چندانی بر میانگین اندازه ذرات نداشته است ولی درصد تبدیل را حدود 10درصد افزایش توزیع اندازه ذرات را حدود 2,6 برابر کاهش داده است.
3-4 تغییر غلظت عامل انتقال به زنجیر بر تعداد ذرات پلیمر (Np) و سرعت پلیمریزاسیون
افزایش و یا کاهش غلظت عامل انتقال به زنجیر می تواند بر تعداد ذرات پلیمري و همچنین سرعت پلیمریزاسیون تأثیر فراوانی گذارد. در این قسمت براي محاسبه تعداد ذرات پلیمري در نمونه ها از فرمول هاي زیر استفاده می شود . :[5]
در فرمول بالا چگالی پلیمر و درصد تبدیل و اندازه ذرات و w وزن آب و M غلظت منومر است. براساس فرمول بالا با توان سوم اندازه ذرات رابطه عکس و با درصد تبدیل رابطه مستقیم دارد. با توجه به فرمول بالا را محاسبه می شود:
با توجه به فرمول بالا و کمک گرفتن از دو روش براي محاسبه از رابطه2 استفاده می شود:
و در روش دوم می توان براي بدست آوردن شیب منحنی درصد تبدیل برحسب زمان را بدست بیاوریم [2] .با توجه به ثابت
بودن تمامی مقادیر در فرمول بالا بجز می توان نسبت را به صورت رابطه 3 نشان داد :
در فرمول براي هر دو نمونه ثابت است و (غلظت منومر درون ذرات پلیمري) هم ثابت
