بخشی از مقاله
چکیده
در صنعت نفت و گاز، هیدرات های گازی به عنوان یک مشکل اساسی در زمینه توزیع و انتقال گاز محسوب می شود با توجه به اینکه ساختار - H - به اندازه دو ساختار دیگر شناخته شده نیست، نیاز به بررسی بیشتری دارد از اینرو در این کار، به مدلسازی شرایط تشکیل هیدرات این ساختار در حضور 11 هیدروکربن تشکیل دهنده آن به همراه گاز کمکی متان و با استفاده از تئوری واندر والس پلاتو - vdW-P - و معادلات حالت پنگ رابینسون - PR - ، سوا ردلیش وانگ - SRK - ، والدراما پتل تجا - VPT - ، اشمیت ونزل - SW - ، هارمن ناپ - HK - و نصری فر مشفقیان - NM - و به وسیله قوانین اختلاط واندروالس - vdW - ، وانگ سندلر - WS - و هارن وایدل اصلاح شده - MHVI - پرداخته و مورد بررسی و مقایسه قرار گرفته است. که در این میان قوانین اختلاطی که انرژی آزاد گیبس اضافی را در نظر می گیرد مانند وانگ سندلر و هارن وایدل اصلاح شده دارای خطای کمتری نسبت به قانون اختلاط واندروالس می باشند و معادله حالت والدراما پتل تجا و پنگ رابینسون به همراه قانون اختلاط وانگ سندلر نتایج بهتری را نسبت به سایر معادلات و قوانین اختلاط داشته است.
-1 مقدمه
هیدرات های گازی مولکول های پیچیده کریستالی هستند که از مخلوط آب و مولکول های گاز تشکیل می شوند که مولکول های آب - میزبان - بوسیله پیوند هیدروژنی ساختار کریستالی ناپایداری با چندین حفره تشکیل می دهند و مولکول های گاز - میهمان - با اشغال کردن حفره ها باعث پایداری و تثبیت شبکه شده و هیدرات گاز شکل می گیرد. در سال 1811 سر همفری دیوی اولین کسی بود که با سرد کردن محلول آبی اشباع کلر متوجه تشکیل هیدرات کلر شد. در صنعت نفت و گاز، هیدرات های گازی به عنوان یک معضل اساسی در زمینه توزیع و انتقال گاز محسوب می شود زیرا تشکیل هیدرات می تواند لوله های انتقال و تجهیزات فرایندی را مسدود کرده و تخریب نماید این موضوع که اولین بار توسط هامراشمیت - Hammerschmidt - و در سال 1934بیان شد،[1] باعث شد تا تحقیقات به سمت جلوگیری از تشکیل این پدیده سوق پیدا کند. البته وجود هیدرات می تواند کاربرد هایی نیز از جمله ذخیره سازی و انتقال گاز داشته باشد طبق تحقیقاتی که در نواحی شمالی اروپا انجام شده، ذخیره سازی به صورت هیدرات تا %24 هزینه ها را نسبت به انتقال گاز به شکل - LNG - کاهش می دهد.[8,22] امروزه مشخص شده است که تشکیل هیدرات در نواحی قطبی یا اقیانوسها یا حتی سیارات دیگر نیز اتفاق می افتد. هیدرات های گازی کلاتریت را می توان از لحاظ ساختاری به سه دسته تقسیم کرد ولی در گذشته فرض بر این بود که هیدرات شامل دوگونه مکعبی - SI - و - SII - می باشد و مولکول های بزرگتر از نرمال بوتان به علت بزرگی اندازه شان نمی توانند در فضای ایجاد شده در شبکه کریستالی هیدرات قرار بگیرند و به همراه آب کریستال هیدرات را بوجود آورند ولی در سال 1987 با مطالعاتی که ریپمیستر و همکارانش انجام داد موفق به کشف گونه جدیدی از هیدرات معروف به ساختار - H - شدند [2] که از لحاظ ساختار، تفاوت هایی با ساختارهای قبلی دارد از جمله این تفاوت ها می توان به نوع و اندازه حفره ها اشاره کرد.
-2 هیدرات ساختار - H -
ساختار - SI - و - SII - هیدرات فقط شامل دو نوع حفره کوچک و بزرگ می باشند در صورتی که ساختار - H - دارای سه نوع حفره می باشد. پنج سال پس از کشف ساختار - H - هیدرات، در سال 1992 اولین داده های تعادلی هیدرات - SH - برای سیستم متان + آدامانتان توسط لدرهوس و همکارانش - Lederhos et al. - در آزمایشگاه اندازه گیری شد .[3] با وجود اینکه هیدرات - H - در طبیعت نسبت به دو ساختار دیگر بسیار کمتر یافت می شود، اولین بار در سال 1993 هیدرات متان + آدامانتان توسط ساسن - Sassen - به طور طبیعی در خلیج مکزیک کشف شد .[4] مولکول های تشکیل دهنده هیدرات این ساختار در آب نامحلول هستند و از لحاظ اندازه بزرگ تر از مولکول های مهمان تشکیل دهنده ساختار - II - هستند و نسبت به ساختار - I - ، هیدرات پایدارتری را تشکیل می دهند . ساختار - H - از سه نوع حفره تشکیل می شود یک واحد سلولی این ساختار شامل 3 حفره کوچک - 512 - ، 2 حفره متوسط - P3P6P6P5P3P4 - و 1 حفره بزرگ - P8P5 126 - و 34 موالکول آب است. که حفره های کوچک و متوسط توسط مولکول گاز متان و حفره بزرگ را مولکول مهمان بزرگ اشغال می کند. مولکول های هیدروکربنی - نظیر آلکان های شاخه دار یا سایکلو آلکان ها - با اندازه قطر مولکولی در حدود 7 تا 8/6 آنگستروم ، می توانند هیدرات ساختار - H - را تشکیل دهند. البته برخی مولکول ها با اندازه بزرگتر مثل اتیل سایکلو هگزان با قطر مولکولی 9/82 آنگستروم نیز توانایی تشکیل این ساختار را دارند.
-3 مدل ترمودینامیکی
بر اساس مدل واندروالس و پلاتیو، اختلاف پتانسیل شیمیایی آب میان شبکه خالی از هیدرات - - و شبکه هیدرات پایدار شده توسط مولکول های مهمان - H - یعنی - - ∆wβ−H که تأثیر پایدار کنندگی شبکه هیدرات را بوسیله جذب ملکول های گازی درون حفره ها را نشان می دهد به صورت زیر محاسبه می شود :[9] در رابطه فوق RiR تعداد حفره های نوع i در ملکول آب و - - θki احتمال اشتغال حفره نوع i توسط مولکول های گازی نوع kام و - NCAV - تعداد حفره ها بر واحد شبکه هیدرات است که برای ساختار مکعبی نوع - I - و - II - برابر 2 و برای ساختار نوع - H - برابر 3 می باشد . از طرف دیگر، پاریش و پرانیتز و سپس هولدر بیان نموده اند که اختلاف پتانسیل شیمیایی میان شبکه هیدرات توخالی - حالت فرضی - و آب در حالت مایع بر اساس رابطه گیبس - هلمولتز بر اساس تغییر دما و فشار محاسبه می شود :[25] در نهایت با برابر قرار دادن این دو رابطه می توان دمای تشکیل هیدرات ساختار - H - را پیش بینی کرد. برای محاسبه ثابت لانگ مویر حفره ها که برهم کنش میان آب و گاز در حفره ها را بیان می کند، از تئوری لنارد - جونز استفاده می شود که پارامتر های تابع پتانسیل کیهارا ، در جدول زیر آورده شده است.
با توجه به اینکه حلالیت گاز متان در آب بسیار کم است می توان از آن صرف نظر کرد. همچنین با ناچیز بودن آب در فاز بخار می توان از مقدار بخارآب موجود در فاز بخار صرف نظر کرد. برای محاسبه فوگاسیته اجزا در فاز بخار از رابطه زیر استفاده می کنیم و طبق این رابطه برای بدست آوردن فوگاسیته اجزا نیاز به محاسبه ضریب فوگاسیته می باشد. جوانمردی و پرتون برای پیش بینی شرایط تشکیل هیدرات متان در فشار بالا و به کمک معادلات حالت سو ردلیش وانگ و پنگ رابینسون و والدراما پتل تجا و نصری فر بولند - NB - برای ساختار های - SI , SII - مورد بررسی قرار دادند که در نتیجه این بررسی، معادله حالت پنگ رابینسون برای مجموع دو ساختار - SI , SII - نتایج بهتری نسبت به سایر معادلات حاصل شد .[1] در این کار نیز با استفاده از 6 معادله حالت مکعبی معروف برای پیش بینی شرایط تشکیل هیدرات ساختار - H - متان مورد بررسی قرار گرفته شده است این معادلات عبارتند از معادله والدراما پتل تجا [12] ، پنگ رابینسون [11]، سو ردلیش وانگ [10]، نصری فر و مشفقیان [13]، اشمیدت ونزل [14] و هارمن ناپ .[15] برای بسط این معادلات حالت به مخلوط ها، قوانین اختلاط مختلفی وجود دارد که در این کار از قوانین اختلاط واندروالس، وانگ سندلر[17] و هارن ویدال اصلاح شده [16] استفاده شده است. فرم کلی معادلات حالت مکعبی را می توان به شکل زیر در نظر گرفت
پارامتر - u,w - برای معادلات حالت متفاوت در جدول شماره 2 آورده شده است
