بخشی از مقاله
چکیده: : تهیه نیتروآلدولها از واکنش هنری پیروی میکند که یکی از کاربردیترین و اصلیترین واکنشها در شیمی آلی است. از کاتالیزگرهای مختلفی در شرایط گوناگون مانند بازهای آلی و معدنی، حلالهای پروتونی و غیرپروتونی ، کمپلکسهای آلی فلزی جهت تهیهی نیتروآلدولها استفاده شده است. ما با استفاده از مشتقات آلدهید و نیترومتان تحت حضور سزیم کربنات به عنوان کاتالیزگر در دسترس و موثر در حلال دیمتیل سولفوکساید - DMSO - نیتروآلدولها را با بازده بالا - - %95-%99 و در دمای محیط و زمان بین 20تا 60 دقیقه تهیه کردیم.
از حلالهای آلی دیگری نیز استفاده شد اما با بررسیهای به عمل آمده مناسبترین حلال برای واکنش مذکور حلال دیمتیل سولفوکساید است. تهیه نیتروآلدولها در مقیاس بالا نیز انجام شد. تهیه نیتروآلدولها حائز اهمیت زیادی است و میتوان از آنها با آبگیری در تهیه نیتروالفینهااستفاده کرد. همچنین به عنوان پیش ماده در سنتز بسیاری از ترکیبات دیگر و در داروسازی استفاده فراوان می شود.
مقدمه
واکنش هنری که با نام نیتروآلدول نیز معروف است یکی از واکش های مهم در شیمی آلی است که منجر به تشکیل پیوند کربن-کربن بین نیتروآلکانها و آلدهیدها یا کتونها میشود. این واکنش در حضور باز انجام میشود و منجر به تولید ترکیبهایی با دو گروه عاملی فعال الکلی و نیترو میگردد و با نام نیتروالکلها نیز شناخته میشود. تبدیل نیتروآلدولها به ترکیب های جدید از طریق احیا، اکسایش و آبگیری، به ترتیب به آمینوالکلها، نیتروکتونها و نیتروآلکنها، بخش کوچکی از اهمیت این گروه از مواد آلی رانشان میدهد.
[1] برای تهیه نیتروآلدولها میتوان از کاتالیزگرهای متفاوت در شرایط گوناگون استفاده کرد. از جمله این کاتالیزگرها میتوان به بازهای آلی و معدنی، نمکهای آمونیوم چهارتایی، حلالهای پروتونی و غیرپروتونی و کمپلکسهای آلی فلزی اشاره کرد. معمولا در این واکنشها مقدار نیتروآلکان اضافی جهت پیش رفتن کامل واکنش استفاده میشود اما اگر از آلدهید اضافی استفاد شود تراکم آلدولی رخ میدهد و محصول جانبی به دست میآید. اولین کاتالیزگری که در این واکنش مورد استفاده قرار گرفته، آلکوکسیدها و هیدروکسیدهای متنوع فلزی در محیط الکلی یا آبی بوده است.
استفاده از بازهای آلی مثل 1،1،3،-3 تترامتیلگوانیدین - TMG - ، در حلالهای دیاتیلاتر و تتراهیدروفوران نیز به عنوان کاتالیزگری موثر جهت تشکیل نیتروآلدولها معرفی شده است. مشتقهایی از گوانیدین حتی متصل به یک پلیمر به عنوان باز آلی در این واکنش مورد بررسی قرار گرفته و مشخص شده است که به عنوان کاتالیزگر موثر میتواند استفاده شود .[2-4] توسعهی کاتالیزگرها و محرکهای واکنش میان نیتروآلکانها و آلدهیدها، هنوز مورد تحقیق پژوهشگران میباشد، زیرا باید از واکنشهای جانبی جلوگیری شود و نیتروآلدول تهیه شود. از واکنشهای جانبی میتوان به آبزدایی محصول و تولید نیتروآلکن، محصول تراکم آلدولی، اپیمر شدن محصول نیتروآلدول با کربونیل اولیه و واکنش نف اشاره نمود.
طرح -1 مکانیسم واکنش نف
گروهی از مشتقهای پروآزافسفات آرنها را به صورت موثر در واکنشهای تشکیل نیتروآلدول توسط ورکاد ارائه شد. لیتیم آلومینیوم هیدرید - - LiAlH در تتراهیدروفوران - - THF به عنوان کاتالیزگر جهت تهیه نیتروآلدولها از آلدهیدهای آلیفاتیک و آروماتیک و نیتروآلکانهای متفاوتی مثل نیترومتان، نیترواتان، نیتروپروپان ارائه شده است .[6] واکنش هنری در محیط آبی نیز انجام میشود. چون نیاز به حلال آلی را برطرف می کند حائز اهمیت فراوان است. بالینی و همکارانش با استفاده از ستیل تری متیل آمونیوم کلرید به عنوان کاتالیزگر انتقال فاز و در حضور سدیم هیدروکسید و در محیط آبی، واکنش مذکور را ارائه دادند. شرایط بدون حلال نیز در ریزموج و با استفاده از آمونیوم استات در حضور پتاسیم هیدروکسید نیز مورد تحقیق و بررسی قرار گرفته است.
بخش تجربی
به مخلوطی از آلدهید انتخاب شده 1 - میلی مول - و 0/42 میلیلیتر نیترومتان 8 - میلی مول - در حلال دیمتیل سولفوکساید، مقدار 0/03 گرم 10 - مول درصد - کاتالیزگر سزیم کربنات اضافه شده است. مخلوط نهایی در دمای محیط و استیرر قرار داده شده است. پیشرفت واکنش با کروماتوگرافی لایه نازک دنبال شد. بعد از کامل شدن واکنش، استخراج با حلال دیکلرومتان و آب جهت خالص سازی محصول انجام شد که محصول با راندمان بالا - %95-%99 - به دست آمد.
نتایج و بحث
واکنش هنری، شامل افزایش نیتروآلکانها به عنوان نوکلئوفیل بر روی گروه کربونیل در آلدهیدها است. محصول این واکنش ترکیب نیتروآلدول میباشد. با توجه به این که گروه نیترو کشندهی الکترون است باعث اسیدی شدن هیدروژنهای موقعیت آلفای خود میشود. این هیدروژنها به راحتی با بازهای ضعیفی همانند پتاسیم کربنات، سدیم کربنات و یا آمینهای نوع سوم جابهجا شده و کربن نوکلئوفیل ایجاد میکنند. رزونانس بار منفی کربن بر روی گروه نیترو، باعث پایداری آن شده و در نهایت به کربن گروه کربونیل حملهی نوکلئوفیلی انجام میدهد. دانشمندان تاکنون با استفاده از بازهای متنوع و گوناگونی توانستهاند این واکنش را انجام داده و محصول نیتروآلدول را بهدست آورند.
طرح -2 واکنش تهیهی نیتروآلدول
بهینه سازی مقدار کاتالیزگر برای تهیهی نیتروآلدول ها برای بهینه سازی مقدارکاتالیزگر در واکنش تهیهی نیتروآلدول-ها، مقادیر مختلف از کاتالیزگر سزیم کربنات را در واکنش مخلوط بنزآلدهید و نیترومتان در حلال دیمتیل سولفوکساید اضافه کرده و با مقایسهی راندمان هر واکنش، بهترین میزان برای بالاترین راندمان به عنوان مقدار بهینه شده برای کاتالیزگر انتخاب شد. در جدول - 1 - نتایج این واکنشها آورده شده است.
