مقاله خواص اپتیکی پلیمرهای مزدوج نیم رسانای یک بعدی

بخشی از مقاله

چکیده

خواص اپتیکی نیمرساناهاي پلیمري یک بعدي در تقریب بستگی قوي تک الکترونی بررسی شده است. در این راستا ابتدا شبکه بلوري پلیمري شبیهسازي شده و سپس توابع موج و انرژيهاي بلوخ و عناصر ماتریس گذار در این تقریب بوسیله ترکیب خطی اربیتالهاي اتمی - تئوري - Huckel بهدست آورئه شده و نهایتا با استفاده از نتایج بهدست آمده و به کمک رهیافت Genkin-Mednis پذیرفتاري اپتیکی محاسبه شده است.

مقدمه

امروزه، علاقه زیادي به مطالعه خواص اپتیکی خطی وغیرخطی سیستمهاي پلیمري مزدوج بهدلیل داشتن پتانسیلبکارگیري آنها در تکنولوژيهاي جدید اپتیکی و فوتونیکی وجود دارد .[1] خواص اپتیکی غرخطی این پلیمرها از ابرقطبشپذیري گروههاي تشکیلدهنده آنها که با افزایش طول زنجیرهو [2]درجه ناجایگزیدگی الکترون π در طول پیکره پلیمر [3] افزایش مییابد، ناشی میشود. پلیمرهاي مزدوج π آلی به خاطر تهیه وسنتز آسان، هزینههاي مصرفی نسبتا پایین، ابرقطبشپذیري بالا و مدت زمان پاسخ بسیار کوتاه، کاربردهاي زیادي در ساختکلیدهاي سریع و وسایل اپتوالکترونیکی صفحه بزرگ قابل انعطاف مثل LEDها، نمایشگرها و سلولهاي خورشیدي یافتهاند.

سیستم-هاي یک بعدي بهخاطر ناهمگنی بالاي خواص اپتیکی، دي-الکتریکی، رسانایی و مکانیکیشان متمایز میشوند .[4]  اینسیستمها در راستاي عمود بر زنجیره، به صورت عایق و در طول زنجیره به صورت نیمرسانا یا رسانا رفتار کنند. در این مقاله ابتدا تئوري حاکم بر چنین سیستمهایی با جزئیات بیان میشود و این تئوري براي محاسبه خواص اپتیکی خطی اعمال میشود. سپسسیستمهایی با زنجیرههاي کربنی مزدوج با ناجایگزیدگی بالايالکترون π در نظر گرفته شده و از رهیافت تنگبست قوي تکالکترونی براي محاسبه پذیرفتاري خطی استفاده میشود.

مدل و ساده سازيهاي انجام شده

در این کار ساختار پلیمر واقعی، به صورت زنجیرههاي خطیموازي گسترشیافته در راستاي محورx  که همان محورکریستالوگرافی میباشد، ایدهآلسازي شکلشدهاست -     . - 1زنجیرهها در محیطی از پیوندهاي σ جایگزیده، محصورند و گروه-هاي مولکولی دیگر چنان قرار گرفتهاند که یک تقارن چرخشی حول محور زنجیره وجود دارد. σ، تعداد چنین زنجیرههایی در واحد سطح صفحه yz است. فرض میشود که زنجیرهها مستقل ازیکدیگرند بهطوريکه مسأله روي یک تک زنجیره متمرکز میشود.همچنین فرض میشود که زنجیرهها به اندازه کافی بلندند به-طوريکه اثرات انتهایی قابل صرفنظرند. الکترونها در پیوند σ کاملا مقیدند و گذار بین این حالتها تنها در ناحیه ماوراءبنفش دور دیده میشود.

بنابراین محاسبه سهم این الکترونهاي σ درخواص اپتیکی خطی و غیرخطی در طول و عرض زنجیرهها با محاسبه قطبشپذیري پیوند - به عنوان یک خاصیت اضافی - ،امکانپذیر است. از طرف دیگر الکترونهاي π روي کل زنجیره متحرکند و توصیفشان بر حسب حالتهاي پیوند ناجایگزیده مناسب است. چون این الکترونها مقید به حرکت در طول زنجیرهشدهاند و عوامل مختلفی در حرکت آنها تاثیرگذار است، سیستم،حالت نیمرسانا دارد. در این تحقیق براي توصیف الکترونهاي π،تقریب تک الکترونی انتخاب شده است.الکترونهاي π در طول یک آرایه تناوبی از اتمها حرکت میکنند.نزدیک هر هسته، میدان پتانسیل ناشی از آن هسته بر اثرات دیگرهستهها غلبه میکند و تابع موج ψ الکترون π بسیار مشابه اوربیتال اتمی Φ اتم میشود.

این اساس تقریب تنگبست قوي یا تقریبترکیب خطی اوربیتالهاي اتمی است.  با انتخاب سلول واحدمناسب میتوان نوشت:که   φnsi  اوربیتال اتمی متناظر با iامین جایگاه در nامین سلول
واحد، s تعداد جایگاهها در یک سلول واحد و N تعداد سلولهاي واحد است و براي یک زنجیره نامحدود به سمت بینهایت میل. ضرایب  بسط  cnsi    با  مینیمم  کردنژي انرψ ∗ Hψ dτ بهدست میآیند، که H هامیلتونی تک الکترونی وdτ المانازحجم است. با استفاده  قضیهي بلوخ به دست میآید :که در آن d طول سلول واحد است. از معادله - 1 - ضرایب cnsi از nامین سلول واحد با ضرایب سلول واحد در مبدا بهصورت زیر مرتبطاند:

با استفاده از رابطههايو - 3 -   - 2 - ، انرژي عبارت است از :که انتگرال کولومبی    αi   ∫φi∗ Hφi dτ انرژي روي یک جایگاهاست  و  انتگرال تشدید - βij   ∫φi∗ Hφj dτ - j  i ±1
احتمال پرش از جایگاه iام به جایگاههاي همسایههاي چپ وراست است.  انتگرالهاي همپوشانی ∫φi∗φ j dτ - i ≠ j - صفرفرض میشوند. رابطههاي - 1 -     و - 4 - همراه با شرط کمینه کردن    
انرژي  0    ∂ε εn - k -  و توابع موج ، انرژيهايپیوندψ nk - x - براي اکترونهاي π را میدهد. با توجه به شکل - 1 - ،سلول واحد پلیدياستیلن داراي چهار اتم در سلول واحد است کهطول آن 2a است. بنابراین تابع موج ساختار عبارت است از :و انرژي براي چنین ساختاري به شکل زیر میباشد :

ضرایب بسط ci  و انرژي ε با استفاده از شرایط مرزي تناوبی وتئوري بلوخ بهدست میآیند و θ  ka است. در نتیجه چهار مقدار براي انرژي و تابع موج به صورت زیر بهدست میآیند :چهار باند انرژي به ترتیب افزایش از 1 تا 4 شماره گذاري شده است. مقادیر آنها برحسب k به کمک شبیهسازي رایانهايمحاسبه شده و در شکل - 2 - نمایش داده شده است.در شکل - 2 - جفت باندهاي 1 - و - 2 و 3 - و - 4 با یک انفصال در مرکز منطقه بریلوئن دیده میشوند. همانطور که از شکل - 2 - ورابطه - 7 - پیداست، کمترین انرژي گاف عبارتاست از :
که در مرکز ناحیهي اول بریلوئن که چگالی توأم حالتها بینهایت است، گسترش یافته است. بزرگترین گاف برابر است با :

که در لبه ناحیه اول بریلوئن ظاهر میشود. دو گاف میانی دیگر نیزمشاهده میشوند که در مرزهاي ناحیه بریلوئن که چگالی توأمحالتها در آنجا بینهایت است، ظاهر میشوند.با استفاده از رهیافت Genkin-Mednis سهم الکترونهايدرπ پذیرفتاري خطی عبارتاست از:که ضریب 2 تعداد حالتهاي اسپینی را مشخص میکند، V حجم کریستال، fn - k -     تابع توزیع روي حالتها قبل از اعمال میدان، و    
hωn′n - k -  εn′ - k - − εn - k - و  τ - k -     زمان واهلش است و که Unk قسمت تناوبی تابع موج بلوخ سلول واحد است : تغییرات Ω14  و Ω23  روي ناحیه جونز در شکل - 3 - آورده شده است.