بخشی از مقاله
چکیده
افزایش CO2 در جو، نوعی آلودگی تلقی میشود. ازجمله روشهای کاهش آلایندهها CO2 جذب آن توسط MOF ها و ذخیرهسازی میباشد. در این پژوهش سعی شده است تا با در نظر گرفتن انواع مختلف از متغیرها و همچنین بررسی تأثیر بخشهای مختلف میدانهای نیرو و مقایسه آنها با تحقیقات مشابه دیگر و همچنین مقایسه با مقادیر تجربی، یک الگوی مناسب برای جذب و جداسازی گاز CO2 روی MIL-47 - V - بدست آید. محاسبات بر مبنای DFT+D2 در نظر گرفته شده است. بهینهسازی ساختارها برای محاسبه انرژی برهمکنش برای حالت ها و مکانهای مختلف جذب CO2 در MIL-47 - V - انجام شدند. سپس شبیهسازی مونت-کارلو برای دستیابی به میزان جذب CO2 در ساختار شبکه ای MIL-47 - V - در شرایط ترمودینامیکی مختلف انجام شد.
مقدمه
ازجمله روشهای کاهش آلایندهها، افزایش استفاده از انرژیهای تجدید پذیر، بهبود بهرهوری، حفاظت از منابع سوخت فسیلی، جذب CO2 توسط MOFها و ذخیرهسازی آن میباشد .[1] امروزه توجه شدیدی بر روی چهارچوب های آلی- فلزی - MOF - انجام شده است. دانشمندان در اوایل دهه 1990، ساختارهای متخلخل جامد بوسیله کئوردیناسیون لیگاندهای چند دندانه به فلزات، را معرفی نمودند که چهارچوبهایی با فضایی ویژه هستند. این ساختارها از پیوندهای کووالانسی خطی لیگاند های چند دندانه و استرئوشیمی - آرایش فضایی مولکول - دیکته شده توسط آرایش الکترونی و اندازه مرکز فلزی ناشی میشوند .[2] در سال 2012، شیمیدانهای دانشگاه کالیفرنیا در لوسآنجلس، کشف ترکیب جدیدی را گزارش دادند که به عنوان ترکیب Mg-MOF-74 شناخته شد. این ترکیب میتواند CO2 را به آسانی به دام اندازد.
شبکه مولکولی این ترکیب تقریبا میتواند به اندازه 9 درصد وزنی خود، CO2 جذب کند و با حرارت ملایم در حدود 80 K، میتوان آنرا دوباره احیا نمود. شیمیدانان UCLA شروع به کاوش برای ئیدا نمودن ترکیبات مشابه Mg-MOF-74 کرده اند، چرا که آنها میدانستند که در هنگام جذب CO2، این ترکیب، گرمای بسیار کمی را آزاد میکند و این بدان معنی است که برای رها شدن CO2 نیز گرمای کمی مورد نیاز خواهد بود. به علاوه اینکه منیزیم یک جزء کلیدی آنزیم گیاهی روبیسکو است که اجازه شروع فرایند تبدیل دیاکسید کربن به غذا را، به فتوسنتزکنندهها میدهد. قاعدتا ساختار ترکیب آلی-فلزی به صورت یک قفس بلوری کار میکند که به گاز مخلوط شده، اجازه شارش از طریق خود را داده و به طور انتخابی، دیاکسید کربن را به دام میاندازد. روش فوق بسیار مهم است، چرا که نیروگاههای برق و دیگر منابع تولید CO2، به ندرت یک بخار خالص از گازهای گلخانهای را آزاد میکنند.
در آزمایشهایی که با استفاده از مخلوطی حاوی 20 درصد CO2 و 20 درصد CH4 انجام گرفته بود، Mg-MOF-74 تنها گاز CO2 را به دام انداخته در حالی که اجازه داده تا گاز CH4 عبور کند. اما بر پایه با اظهارات محققین، این صافی شیمیایی احتمالا هنوز به کمی کار بیشتر نیاز خواهد داشت به خصوص برای مواقعی که این ترکیب در معرض مخلوط CO2 و بخار آب قرار گیرد .[3] پژوهشی در سال 2014، بر روی روند جذب CO2 توسط سایتهای فلزی باز انجام گرفت که به نتایج قابل توجهی اشاره دارد .[4] در این پژوهش انرژی اتصال CO2 به چارچوبهای داری اتصالدهنده BTT و داری فلزات اولین ردیف کاتیونهای II فلز واسطه نشان میدهد، انرژی اتصال از 32/2 kJ/mol برای Cu تا 80/2 kJ/mol برای V متغییر است.
لازم به ذکر است که محاسبات این پژوهش با روش GGA/DFT انجام شد. این مطالعه نشان میدهد که هندسهی اتصال CO2 در MII-BTT-MOF برای همهی کاتیونهای فلزی مشابه است به نحویکه برپایهی سه برهمکنش بین CO2 و MOF استوار میباشد. اتم اکسیژن CO2 با دو هیدروژن از MOF و اتم کربن CO2 با اتمهای فلز از MOF و همزمان با اتم نیتروژن دارای بار منفی در لیگاند تیترازول - BTT - در اندرکنش میباشد .[4] نتایج تحقیق اخیر نشان میدهد که انرژی اتصال واندوالسی بین CO2 و V و Ti به طور قابل توجهی بزرگتر از سایر فلزات واسطه هم ردیف آنها است. به نظر میرسد که یک علت مهم در انرژی اتصال بزرگتر برای فلزات V و Ti به طور مستقیم به اشغال اوربیتال d این فلزات مربوط میشود. در تحقیق حاضر، برای درک بهتر از تمایل اتصال مولکول CO2 به MOF ها، شبکه MIL-47 - V - که یک MOF بسیار معروف است انتخاب شد و تغییرات در ساختار الکترونی آن قبل و بعد از اتصال مولکولی CO2 در حفرات آن بررسی میشود. ساختار یک اتصالدهنده و قسمت کلاستر MIL-47 - V - در شکل 1 قابل مشاهده است.
روش محاسباتی
در این پژوهش، محاسبات براساس GGA/PBE و با استفاده از بسته نرم افزاری [5] SIESTA و همچنین با بکار بردن شرایط مرزی تناوبی - PBC - و توابع GRMMIE انجام شد. هر بار یک مولکول CO2 و در مجموع در 12 جهتگیری مختلف، در سلول MIL-47 - v - قرارگرفتند. تابع پایه DZP برای همگی محاسبات انتخاب شد. هچنین حذف خطای برهمنهی توابع پایه - BSSE - نیز با استفاده از روش CP در محاسبات انرژی مد نظر قرار گرفت. در واقع بزرگی BSSEمعمولاً در مقایسه با - انرژی برهمکنش - Eint کوچک نیست و باید از نتایج محاسبات حذف شود. معادله: ∆ = − ≈ ، چگونه حذف BSSE را نشان میدهد. در مرحله بعد به جای V، از Fe و Zn نیز در ساختار MOF استفاده شد. در هر سه مورد از MOF ها ابعاد جعبه تقریبا مشابه بوده و حجم 6.8179×16.143×13.939 Å3 با 3×1×2 k-point برای بهینهسازی و 9×3×6 برای محاسبات DOS در نظر گرفته شدند.
در هر بررسی، فاصله بین فلزات و مولکول CO2 نخست حدود 2 Å تنظیم شد و سپس محاسبات بهینهسازی انجام شدند. همچنین بار REPEAT برای یک MOF تنها نیز محاسبه شد تا برای انجام شبیه سازی GCMC از آنها برای محاسبات قسمت الکترواستاتیک استفاده شود. شبیهسازیهای GCMC برای بررسی جذب CO2 در هم-دماهای جذب مطلق در چهار دمای 200 ،250 ،300 و 350 K و محدوده فشار 30-0/1 atm انجام پذیرفت. هر جعبه شبیهسازی شامل 4×2×2 سلول واحد ازMOF است و از میدان نیروی TraPPE برای CO2 و میدان نیروی UFF برای محاسبه پتانسیل قسمت کوتاه-برد، برای اتمهای MOF استفاده شد.
نتایج و بحث
بهینهسازی ساختارها جهت محاسبه انرژی برهمکنش برای 12 جهتگیری در یک MOF و در مجموع در 3 نوع MOF صرفا بر اساس فلزات مختلف - V, Fe, Zn - انجام شد. قابل ذکر است که نخست MOFهای تنها در سطح تئوری مورد نظر بهینهسازی شدند تا ضمن محاسبه بار REPEAT فواصل اتمی آنها در شبکه بهینه شوند. سپس برهمکنش CO2 در 36 حالت فوق محاسبه شد. بررسی انرژی اتصال CO2 به چارچوب MIL-47 در سه کاتیون فلز واسطه آهن، وانادیوم و روی نشان میدهد که انرژی اتصال در حالتها و محلهای مختلف بین CO2 و MOF از 12.0261 kJ/mol برای V تا -49.3322 kJ/mol برای Zn متغییر است. در جدول 1 این تغییرات نشان داده شده است.
بر اساس جدول 1 میتوان دریافت که در موقعیت a3 ترتیب انرژی به صورت Zn >V > Fe میباشد که کاملا با ترتیب زاویه CO2 سازگار بوده و با افزایش انرژی، زاویه CO2 نیز کاهش یافته است. در واقع این موقعیت فعال-ترین مکان برای جذب CO2 میباشد. این موقعیت در شکل 2 قابل مشاهده است. همچنین چگالی حالات - DOS - بدست آمد و مشخص شد که سیستم ترکیبی دقیقا منطبق بر مجموع DOS قطعات منحصر به فرد است و DOS در نزدیک سطح فرمی جذب مولکول CO2، حفره MOFها را تحت تاثیر قرار نمیدهد و باعث تغییر در ساختار الکترونیکی آنها نمیشود. همچنین نتایج شبیهسازی GCMC - شکل - 3 نشان میدهد که میزان جذب مولکول CO2 در MIL-47 - v - با در نظر گرفتن دمای ثابت 250K با افزایش فشار، افزایش مییابد. این روند تغییرات از
94 - molecule/cell - برای فشار 0/2atm تا 180 - molecule/cell - برای فشار 10atm متغییر میباشد. دربازه فشاری 0/1-2atm جذب اضافی و مطلق باهم برابر هستند ولی دربازه فشار 12-30atm اختلاف حدود 30 - molecule/cell - بین این دو نوع جذب مشاهده میشود.
