بخشی از مقاله
چکیده
در این تحقیق روش جدیدي براي رشد نانوذرات CdS ناخالص شده با Mn که با پوسته اي غیر آلی از Mn - OH - 2 پوشیده شده و نورتابی به رنگ قرمز - 635nm - دارند گزارش میشود. CdSO4 ، Na2S2O3 و Mn - NO3 - 2 به عنوان پیش مواد و تیوگلیسرول - C3H8O2S - به عنوان عامل پوششی و کاتالیست واکنش استفاده شده اند. استفاده از این مواد منجر به آهنگ انحام واکنش و رشد بسیار آهسته ذرات می گردد. رشد تک ظرفی و خودسامانده ذرات درpH برابر8 و نسبت Mn به Cd برابر 10 انجام شده و به مدت 10 روز به طول می انجامد. نانوذرات CdS:Mn به آهستگی و در اولین روز شکل می گیرند در حالی که نورتابی ضعیفی دارند.
پس از 7 روز محلول با تشکیل ذراتی جدید به رنگ سفید در می اید که در روز بعد بر دیواره هاي ظرف رسوب می کند. لایه سفید روي دیواره ها در نهمین روز به رنگ قهوه اي در می آید و نورتابی افزایش می یابد. در دهمین روز ذرات CdS:Mn رسوب کرده و از محلول خارج می شوند. آنالیزهاي XRD و طیف سنجی اپتیکی نانوذرات کریستالی CdS با اندازه متوسط 3.6 nm را نشان می داد. ما این افزایش نورتابی را بر اساس تشکیل پوسته Mn - OH - 2 بر سطح نانوذرات CdS:Mn در طی مرحله تشکیل رسوب توضیح می دهیم. این فرایند به غیر فعال سازي باندهاي آزاد S در سطح نانوذرات و افزایش قابل توجه نورتابی می شود.
مقدمه
در این تحقیق روش جدیدي براي رشد نانوذرات CdSناخالص شده با منگنزي بررسی میشود که با پوستهاي غیرآلی از Mn - OH - 2 پوشانده شدهاند. فرایند رشد و ناخالصسازي از طریق واکنشیونهاي 2+ Cd با 2- کهS بطور کنترل شدهاي توسط S2O32- آزاد میشوند و در یک محلول غنی از یونهاي Mn2+ به عنوان ناخالصی انجام میگیرد.تمامی مراحل تشکیل نانوذرات CdS و رشد پوسته غیر آلی بر سطح آنها در یک ظرف و از طریقی خود سامانده انجاممیگیرد. در نهایت نیز مدلی پیشنهاد میشود که فرآیند رشدپوسته و درنتیجه غیر فعال سازي سطح را توضیح میدهد.[1] نورتابی قرمز مشاهده شده از این ذرات نیز به حضور زوج Mn در ساختار ذرات نسبت داده میشود.
آزمایشگاهی میبراي رشد نانوذرات CdS، 30 ml محلول آبی CdSO4،Mn - NO3 - 2 و Na2S2O3 با غلظتهاي 1، 10 و 50 mmol l-1تهیه شد. 20 ml محلول آبی تیوگلیسرول - C3H8O2S, TG - با غلظت 0.5 mol l-1 نیز آماده و به عنوان عامل پوششی به محلول قبلی اضافه گردید. pH محلول نیز با استفاده از محلولهاي رقیقNH4OH و H2SO4 بر مقدار 8 تنظیم میگشت. نمونه براي چند روز در دماي اتاق در مکانی تاریک قرار داده شد و بطور مستمر مورد اندازه گیري جذب، نورتابی و pH اندازهقرارگرفت.گیري هاي نورتابی - PL - ، جذب و پراش پرتو X توسطدستگاههاي Avantes - AvaSpec-2048 TEC - ، Jasco V530 و Philips MPD Xpert Pro انجام شده اند.
نتایج و بحث
پس از مخلوط کردن مواد اولیه بصورت محلولی شفاف، واکنشبا آهنگی آهسته آغاز شده و نانوذرات شروع به تشکیل و رشد میکنند. پس از چند ساعت، اکثر یونهاي Cd2+ مصرف شده و منجر به تشکیل نانوذرات CdS میشوند. نمونه تا هفتمین روز آزمایششفاف باقی میماند و در این زمان به رنگ سفید کدر درمیآید. در هشتمین روز لایه سفید رنگی بر دیوارههاي ظرفآزمایش تشکیل شده و محلول نمونه مجددا شفاف میشود. در این مرحله، نمونه نورتابی قرمز رنگی را در اثر تحریک با نور UV باطول موج 360 nm نشان میدهد. لایه سفید رنگ در نهمین روزبه رنگ قهواي تیره در آید در حالیکه نمونه نورتابی قرمز قویتري را نشان میدهد. در دهمین روز آزمایش نانوذرات با نورتابی قرمز رسوب میکنند و از بقیه محلول، که نورتابی را نشان نمیدهد، جدا میشوند.
شکل 1a تحول زمانی طیفهاي جذب نمونه را در طول آزمایش نشان میدهد. لبه جذب در 3.2eV نمایانگر جذب لبه نوارينانوذرات CdS است که معیاري از اندازه ذرات نیز میباشد. نتایج نشان میدهند که اندازه نانوذرات در زمانهاي آزمایش بیش از یک روز تقریبا ثابت است. این شکاف انرژي با استفاده از تقریب جرممؤثر - EMA - منطبق بر نانوذرات CdS با اندازه متوسط 3.5 nm است. شکل 1b طیف XRD نانوذرات CdS اي را نشان میدهد که در دهمین روز آزمایش رسوبگرکردهاند. دادهها نمایان نانوکریستالهاي CdS با دو پیک جایگزیده در 28° و 47°میباشند. با استفاده از فرمول دباي-شرر و با در نظر گرفتن پهناي پیک 2θ=28° میتوان اندازهاي برابر 3.6 nm را براي نانوذرات تخمین زد.
بنابراین توافق خوبی میان اندازه بدست آمده از طیفXRD و اندازه اپتیکی وجود دارد. همچنین میتوان دید که اندازهذرات پس از کلوخه شدن و رسوب کردن نیز تغییر نکرده است.
شکل 2 تحول زمانی طیفهاي PL مربوط به نمونه را نشان میدهد. مشاهده میشود که طیفهاي PL در یکمین و چهارمین روز آزمایش داراي شدتی پایین بوده و از دو پیک در 505 nm و 635 nm تشکیل شدهاندهاي. پیک 505 nm مربوط به تله سطحی است در حالیکه پیک 635 nm مرتبط با ناخالصی Mnدر نانوذرات است. این مطلب باتهیهاندازهگیري PL نمونههايشده بدون ناخالصی Mn تایید میشود. نمونههاي تهیه شده در همین شرایط و بدون حضور Mn فاقد پیک 635 nm میباشند.
حضور گسیل مربوط به Mn در یکمین روز آزمایش نشاندهد می که نانوذرات CdS با یونهاي منگنز آلاییده شدهاند. پسوز از 9 رشدت نورتابی به اندازه 20 مرتبه افزایش یافته و گسیل بطور غالب در 635 nm قرار گرفته است. این در حالی است که پیک مربوط به تلههاي سطحی مقدار ناچیزي پیدا میکند. نانوذرات رسوبکرده نیز - پس از 10 روز - نورتابی قرمز رنگ مشابهی را نشانمیدهند. گزارش هاي معدودي وجود دارد که پیک نورتابی 635 nm را ناشی از حضور زوجهاي Mn2+ در ماده میزبان CdSمعرفی می نمایند.[2]تحول شدت نورتابی در 635nm بر حسب زمان آزمایش بههمراه تغییرات pH محلول در شکل 3 نشان داده شدهاند. نتایجنشان میدهند که pH محلول در شش روز اول آزمایش افزایش مییابد و در هفتمین روز به مقدار بیشینه خود یعنی 9/1 میرسد.
در این زمان رسوب سفید آغاز به شکل گیري میکند. این مطلب پیشنهاد میکند که تحول تدریجی در محلول بواسطه افزایش آهسته pH است. منشا شیمیایی افزایش pH هنوز براي ما روشن نیست اما فکر میکنیم که علت آن تبخیر تدریجی TG از محلول است. افزایش pH، احتمال تشکیل Mn - OH - 2 را از یونهاي Mn2+ موجود افزایش میدهد. ما pH اي را که در آن انتظارمیرود Mn - OH - 2 تشکیل شود، بر مبناي غلظت Mn2+ و حلالیت Mn - OH - 2 محاسبه کردهایم. pH بدست آمده 8.6 است. از این رو میتوان فرض کرد که Mn - OH - 2 از ششمین روز شروع به تشکیل شدن میکند pH - برابر - 8,6 و تا هفتمین روز به حد کافی بزرگ میشوند تا جایی که محلول سفید رنگ وکدر شود.
در این مرحله pH محلول بواسطه مصرف یونهاي OH-توسط یونهاي Mn2+ شروع به کاهش یافتن میکند.نمودار تغییرات شدت نورتابی که به طور همزمان پایش واندازهگیري شده است نشان میدهد که در هفتمین روز شدت بهشکل قابل ملاحظهاي افزایش مییابد. شدت نورتابی در هشتمین روز به اندازه 5 مرتبه و در نهمین روز به اندازه 20 مرتبه افزایشمییابد. بر اساس شکل 1 نانوذرات در دهمین روز رسوب میکنند.بنابراین، شدت نورتابی در دهمین روز نمیتواند بطور دقیقی باروزهاي پیشین یعنی حالاتی که ذرات کاملا پخش هستند مقایسه شود.ما برمبناي اطلاعات ذکر شده مدلی ارائه میکنیم که تغییراتنورتابی و افزایش شدت در هشتمین و نهمین روز آزمایش را
