بخشی از مقاله
چکیده
به دلیل عدم وجود فاز پارامغناطیسی و عدم استقلال یون ها در محاسبه ممان موثر عنصر گادلینیم در ترکیب بین فلزي با پلاتین در حوزه دمایی پارامغناطیس امکان پذیر نمی باشد. با استفاده از روشهاي تقریبیGGA وLSDA+U براي محاسبه انرژي تبادلی – همبستگی به بررسی ساختار الکترونی این ترکیبات پرداخته ایم میزان انرژي کولنی تراز 4F رابراي Gdدر ترکیب Gd3Pt حدود-6 ev در نظر گرفته ایم که از میزان انرژي کولنی Gd خالص در حدود U=7.5 ev کمترمیباشد طبق محاسبات علاوه برتراز 5d اتم Gd تراز 5d اتم Pt نیزنقش مهمی در خواص مغناطیسی ایفا میکند و همین امر سبب افزایش دماي کوري در این ترکیبات می گردد .. با استفاده از ساختار الکترونی و دماي کوري ترکیب Gd3Pd دماي کوري تقریبیGd3Pt ناشی از هیبریداسیون تراز5d اتم Pt با 4f اتم Gd تخمین زده شده است .
مقدمه
4fعنصر گادلینیم کاملا جایگزیده بوده و بوسیله پوسته الکترونی از باند ظرفیت جدا شده است. و در نتیجه براي تراز 4f جایگزیده، همپوشانی مستقیم بین عناصر مغناطیسی وجود ندارد. و همین امر ایده آل ترین حالت مدل MFA را درترکیبات این عنصر فراهم می کند.[1] بررسی سیستمهاي اتمی که داراي تراز f لکال میباشند غالبا مشکل است چرا که از یک طرف تراز f کاملا باریک و جاگزیده هستند زیر سطح فرمی قرار می گیرد از طرف دیگر انتقال الکترون از d به f درجات آزادي اسپینی را افزایش میدهد و محاسبات را پیچیده تر میکند.[2] این جایگزیدگی براي f سبب میشود که نیروهاي تبادلی مستقیم وجود نداشته باشد و انتگرال تبادلی بین اربیتال لکال f و الکترونهاي هدایت تعریف شود.[3] با استفاده از تئوري تابع چگالی DFT ساختار الکترونی در دو روش تقریبی GGA وLSDA+U براي محاسبه انرژي تبادلی–همبستگی صورت گرفت.
هر چند که براي ساختارهایی که داراي تراز 4F هستند. الکترونهاي 4F نباید جزء تراز هدایت - والانس - در نظر گرفته شود چرا که نتایج با تجربه همخوانی ندارد.[4] لذا در مورد ترکیبات 4F این تراز در روش محاسباتی LSDA+U به صورت تراز core در نظرگرفته می- شود، و اجازه هیبرید شدن این تراز رابااتمهاي همسایه نمیدهد.و به وسیله پارمتر U که پتانسیل کولنی تراز F در مدل هابارد می باشد یک اندر کنش درون اتمی بسیار قوي و لکال را براي F در نظر میگیریم.[5] که باید با میزان انرژي باند تراز 4Fاتم Gd یعنی -8ev تطابق داشته باشد.[6] ساختار و گروه فضایی ترکیبات Gd3pt و Gd2Pt مورد بررسی قرار گرفتهاند.[7] ساختار مغناطیسی این ترکیبات ناهنجاري مغناطیسی ازخودبروز می- دهند،و به فاز پارامغناطیسی نمیروند.[8] همچنین با در نظر گرفتن انتگرال تبادلی و روابط دماي کوري وهمچنین ساختار الکترونی دو ترکیب Gd3Ptو Gd3Pd دماي کوري ترکیب Gd3Ptتخمین زده شد.[9]
روشمحاسباتی
روش محاسباتی ما با استفاده از تابع چگالی حالت و با درنظر گرفتن پتانسیل کامل اتمی در برنامه wien2k میباشد، تراز 5p را براي Gd با توجه به میزان انرژي ان جزء ترازهاي semicore در نظر گرفته ایم. پارامتر J هم که اثرات مغناطیسی را در نظر می گیرد بوسیله مدل stoner معرفی میشود،که کل اثرات مغناطیسی الکترونهاي ازاد ساختار را شامل می شود. تراز 4f به وسیله پوسته الکترونی 5p6s محافظت می شود و اثر میدان مؤثر حوزه کریستالی و اتم هاي مجاور روي آن کمتر است.
اما حتی با وجود تأثیرپذیري تراز 4f-Gd از آنجا که گروه فضایی و جایگاه اتمها و تعداد الکترونهاي رسانش در هر دو ترکیب Gd3Pd و Gd3Pt یکسان است لذا با صرف نظر از تغییرات کم فواصل بین اتمی در دو ترکیب می توان گفت که اتمهاي مغناطیسی Gd و به دنبال آن الکترونهاي تراز 4f_Gd درهر دوترکیب تحت اثرات مشابهی در قرار می گیرند و لذا مقدار برهم کنش کولنی الکترونهاي ترازU - f هابارد - را در ترکیب Gd3Pt با Gd3Pd [2] یکسان گرفته ایم و با توجه به ارتباط مستقیم u و [ 10 ] j مقدار j را هم براي ترکیب Gd3pt مؤثر از u و همانند ترکیب Gd3pd در نظر گرفته ایم.
بحث و نتایج
در ترکیب Gd خالص که در ساختار هگزاگنال شکل میگیرد دماي کوري مستقیما ناشی از هیبرید شدن تراز 5d اتم Gd تحت تاثیر 4f میباشد و انتگرال تبادلی بین ترازهاي 4f,5d تعریف می- شود اما در ترکیبات مورد بررسی ما اثرات هیبرید شدن در مورد ترازهاي 5d,4d عنصر فلزي نیز وجود دارد و سبب میشود که دماي کوري مقدار بسیار بیشتري را نسبت به اتم Gd خالص داشته باشد نکته قابل توجه در فاصله بین اتمهاي عنصر مغناطیسی و فلز واسطه میباشد با توجه به شعاع اتمی عناصر خالص این ترکیبات طول پیوند حدود 0,6 آنگستروم نسبت به شعاع هاي اتمی عناصر خالصشان کاهش یافته است. که همین موضوع سبب تاثیر تراز هاي 4f اتم مغناطیسی روي تراز هدایت d فلز واسطه میشود، و این تاثیر در ساختار هاي الکترونی محاسبه شده این ترکیبات به خوبی نمایان است.
از طرف دیگر محاسبه فضاي آزاد در اختیار الکترون هاي هدایت بین دو ترکیب Gd3Pt وGd3Pd فشردگی و فشار الکترونی بسیار بیشتري را در ترکیب Gd3Pt نشان میدهد فضاي در اختیار الکترون ها در این ترکیب به شدت کاهش مییابد. محاسبات بهینه سازي انرژي برحسب حجم نیز نشان میدهد که با افزایش 2 درصدي حجم این ترکیب مقدار انرژي پایدارتر و فشار الکترونی درون سیستم به شدت کاهش می یابد در موردGd2Pt هر چند که نمودار پایداري حجم بر حسب انرژي مقدار بهینه حجم را همان حجم اولیه در نظر میگیرد. اما براي پایداري بیشتر نسبت ثوابت شبکه در حجم ثابت باید تغییر کند. پس درترکیبات علاوه بر تاثیرفواصل اتمی، فشردگی و فشار الکترونی بیشتر نسبت به ترکیبات سبب افزایش میزان هیبریدشده گی و تاثیر مضاعف اتم مغناطیسی میشود.
شکل 1تقریب GGA ترکیب Gd3Pt را نشان میدهد، در انرژي باند 4.5 ev دو پیک با شدتهاي مختلف را براي Gd وجود دارد که دو نوع Gd را نشان می دهد همچنین پهن شدگی قوي در یک طیف گسترده از-5 تا -8 ناشی از تراز 5d اتم پلاتین و4f اتم Gd که علاوه بر پیکها در-4.5 داراي شدت بسیار کم و گستردگی زیاد تا-8میباشد قسمت کوچکی از این پهن شدگی مربوط به الکترونهاي ترازهاي p,s عنصر مغناطیسی است،در Gd3Pd این پهن شدگی براي الکترونهاي هدایت فلز واسطه بسیار کوچکتر است که با توجه به چگالی کمتر الکترونهاي ازاد نسبت به Gd3Pt دور از انتظار نیست در DOSشکل 2ترکیب بهینه سازي شده Gd3Pt که حجم ان 2درصد افزایش یافته است، علاوه بر کاهش انرژي وکاهش فشار الکترونی درون سیستم گستردگی و هیبریدشدگی الکترونهاي 5d اتم Pt وسایر الکترونهاي هدایت وجود ندارد شدت و جایگزیدگی پیکهاي 4f اتم Gd نیز افزایش یافته است. مقدار ممانهاي مغناطیسی Pt و دو نوع Gd بترتیب-.12،7.06,7.07 ودر ترکیب Gd3Pd براي Pd و دو نوع اتم مغناطیسی داریم .
19,7.10,7.09بدست امده است.در تقریب LSDA+U مقدار U=6ev وj=.65ev در نظر گرفتهایم. پیکهاي Gd در-8ev جایگزیده شده اند که با تجربه و طیف XPS اتم Gd همخوانی دارد باز دو نوع Gd با شدت مختلف دیده میشود شدت این پیکها نسبت به تقریب GGA به مقدار قابل ملاحظه اي افزایش یافته و پراکندگی چگالی الکترونی براي تراز 4f کاملا از بین می رود شکل 3 اما در مورد تراز 5d هر چند که پهن شدگی کاهش یافته و شدت پیکهاي ان نیزکم می شود.
اما باز آثار هیبرید شدن در این تراز وجود دارد وهمانطورکه درشکل مشاهده می شود یک جایگزیدگی براي تراز Pt 5d در جایگاه انرژي باند 4f عنصر مغناطیسی وجود دارد، که نشان از هیبرید شدن تراز5d عنصر واسطه توسط 4f گادلینیم میباشد و بیانگر آن است که الکترون هاي والانس تحت اثر 4fGd قرار گرفته و هیبرید شده اند . این هیبرید شدگی تنها براي اسپین بالا وجود دارد و درDOS مربوط به اسپین پایین این ترکیبات مشاهده نمیشود.
اثر هبیریدشدگی تایید کننده نظریه RKKY میباشد با این تفاوت که این اثر به شدت افزایش یافته و هیبرید شدن الکترون هاي والانس فلز واسطه به اندازهاي قویست که امکان جست و خیز الکترون به تراز f را فراهم میکند. در مقایسه با Gd3Pd درتقریب LSDA+U انرژي باند اتمهاي Gd جایگزیده تر هستند و همانطور که در طیف DOS مشاهده می شود شکل 4 پهن شدگی مربوط به Pt در این طیف ها کاهش یافته است. و تنها یک جایگزیدگی کوچک براي 4d اتم Pd حول 4f مشاهده میشود که شدت آن درمقایسه با 5d اتم Pt کمتر می باشد.
