بخشی از مقاله
چکیده
مایعات یونی دیکاتیونی توأم، دستهای جدید از مایعات یونی و معمولاً شامل دو مرکز بار هستند که از دو کاتیون یکبار مثبت متصل شده به هم به وسیلهی یک زنجیر آلکیل حائل - فاصلهانداز - تشکیل شدهاند. یک آنیون تکظرفیتی با هر مرکز بار کاتیونی جفت میشود. مطالعات گذشته بیشتر بر روی مایعات یونی تککاتیونی تمرکز داشتهاند، اما به تازگی مایعات یونی دی-کاتیونی به دلیل ویژگیهای منحصر به فردشان، به ویژه پایداری گرمایی قابل توجه، از سوی محققان مورد توجه بیشتری قرار گرفته اند.
در این کار، دینامیک و ساختار میکروسکوپی دو مایع یونی دیکاتیونی توأم بر پایه ایمیدازولیوم با طول زنجیر حائل متفاوت، 4،-1بیس - -3متیلایمیدازولیوم--1ایل - بوتان نیترات و 8،-1بیس - -3متیلایمیدازولیوم--1ایل - اکتان نیترات، با استفاده از شبیه سازی دینامیک مولکولی مطالعه شده است.
دینامیک گونههای یونی با محاسبه میانگینهای مربع جابجایی و ضرایب خودنفوذی یونها تعیین و بررسی ساختاری با محاسبه توابع توزیع شعاعی و فضایی انجام شده است. اثر دما و طول اجراها بر روی کمیتهای محاسبه شده نیز بررسی شد. در توافق با نقطه ذوب این مایعات یونی دیکاتیونی 411/0 - و 375/9 کلوین برای [C4 - mim - 2][NO3]2 و - [C8 - mim - 2][NO3]2، میانگین مربع جابجایی و خودنفوذی دیکاتیون نسبتاً سنگینتر [C8 - mim - 2]2+ بزرگتر از دیکاتیون سبکتر [C4 - mim - 2]2+ در دماهای 425 و 450 کلوین است.
مقدمه
انقلاب صنعتی در اواخر قرن هجدهم تا قرن نوزدهم میلادی شکل گرفت که نتیجهی آن ایجاد تغییرات بزرگی در کشاورزی، صنعت و حمل و نقل بود. این رویداد همچنین منجر به ظهور فناوریهای تازهای در عرصههای مختلف شد و از این نظر کمک شایانی به زندگی بشر کرد. اما در این میان، در کنار دستاوردهای مفید صنعتی شدن، آثار نامطلوب آلودگیهای زیستمحیطی و اثر گازهای گلخانهای نمونههایی از پیامدهای منفی ناشی از گسترش غیرعادی صنایع در عصر کنونی هستند که گریبانگیر زمین و موجودات زندهی روی آن شدهاند. سالیانه میلیونها تن از حلالهای آلی در پسماندهای شیمیایی وارد شده و یا در جریان واکنشهای شیمیایی تبخیر شده و اثرات مخربی بر محیط زیست و هوا بر جای میگذارند.
با کشف مایعات یونی که به دلیل فشار بخار ناچیز - غیرفرار بودن - ، پایداری حرارتی بالا و قابلیت بازیافت در حین فرایندها، در دستهی مواد سبز قرار میگیرند
انقلابی سبز در دنیای شیمی اتفاق افتاد و مایعات یونی به عنوان جایگزین مناسب برای حلالهای فرار و سمی آلی مورد توجه قرار گرفتند و مسیرهای مطلوب جدیدی برای انجام فرایندهای شیمیایی حاصل شد. این حلالها در مقایسه با حلالهای سنتی آلی از نظر زیست محیطی ایمن هستند و قابل اشتعال نیستند
محدودهی وسیعی از ترکیب کاتیونها و آنیونهای ممکن در ساختار مایعات یونی، باعث تنوع فراوان این دسته از مواد شده، خواص و کاربردهای آنها را قابل تنظیم نموده است
در حال حاضر وجود دیکاتیونها - کاتیونهای دوتایی - 1 زمینههای کاربرد مایعات یونی را افزایش دادهاند. دی-کاتیونها دستهی جدیدی از مایعات یونی هستند که از دو بخش کاتیونی باردار تشکیل شدهاند که به وسیلهی یک زنجیر آلکیل حائل - فاصلهانداز - 2 به هم متصل شدهاند و هر قسمت باردار کاتیون با یک آنیون تکظرفیتی جفت می-شود.
برای نمونه در شکل - 1 - مایعات یونی دیکاتیونی مورد مطالعه در این فعالیت پژوهشی نشان داده شده است. اخیراً مطالعه دیکاتیونها به دلیل ویژگیهای منحصر به فرد آنها و تفاوت در خواص فیزیکی و شیمیاییشان نسبت به تککاتیونها3، مثل بار متمرکز بیشتر و پایداری الکتروشیمیایی بالاتر، محدوده وسیع مایع بودن، پایداری گرمایی بالا، چگالی بالا و ویسکوز بودن، کشش سطحی بالاتر و غلظت توده بحرانی4 کمتر نسبت به تککاتیونهای با همان طول زنجیر آلکیل، مورد توجه قرار گرفتهاند
روش محاسباتی
برای انجام شبیهسازی، ابتدا باید پیکربندی اولیهای برای سیستم انتخاب شود، انتخاب پیکربندی مناسب در موفقیت یا عدم موفقیت یک شبیهسازی تعیین کننده است. در این کار برای تهیه ساختار اولیه جفت یون مایعات یونی مورد نظر با کمک کارهای قبلی از نرمافزار گرافیکی مولدن استفاده شد که پس از رسم ساختار اولیه در این برنامه مختصات xyz ترکیبهای موردنظر ذخیره و این مختصاتها به عنوان ورودی به نرمافزار گوسین منتقل شدند تا مختصات بهینه شده آنها به دست آید. ساختار بهینه شده جفت یون حاصل از فایل خروجی نرمافزار گوسین نشان داده شده در شکل - 1 - ، توسط برنامه فرترن make-supercell.f در جهات مختلف فضا به صورت 5×5×5 برای سامانه با دیکاتیون دارای زنجیر حایل چهار کربنه و 3×6×7 برای سامانه با دیکاتیون دارای زنجیر حایل هشت کربنه تکرار شدند تا ساختار اولیه ذرات در جعبه شبیه سازی حاصل شود.
شکل :1 ساختار بهینه جفت یون اولیه حاصل از خروجی نرمافزار گوسین مربوط به دیکاتیون الف - با چهار کربن در زنجیر حایل ب - با هشت کربن در زنجیر حایل؛ CR کربن حلقهی ایمیدازولیوم موجود در بین دو اتم نیتروژن ، CW کربنهای حلقهی ایمیدازولیوم ، = NA نیتروژنهای حلقه ایمیدازولیوم ، = C1 اولین کربنهای زنجیر متصل به حلقهی ایمیدازولیوم از هر دو طرف ، C2 دومین کربنهای زنجیر حایل متصل به حلقهی ایمیدازولیوم از هر دو طرف ، = CS سومین و چهارمین کربنهای زنجیر حایل هشت کربنه متصل به حلقهی ایمیدازولیوم از هر دو طرف، = HA هیدروژنهای اسیدی موجود در حلقهی ایمیدازولیوم که به کربنهای CR و CW متصل هستند ، = H1 هیدروژنهای متصل به کربنهای C1 ، = HC هیدروژنهای متصل به کربنهای C2 و CS ، = NOاتم نیتروژن درآنیون نیترات ، = O اکسیژن-های موجود در آنیون نیترات.
از آنجا که پیکربندی اولیه حاصل از تکرار جفت یون - به صورت منظم و بدون بینظمی - با پیکربندی واقعی سامانه در فاز مایع متفاوت است، برای رسیدن به پیکربندی واقعی در فاز مایع، شبیهسازیها را از دمای بالاتر شروع میکنیم تا انرژی لازم برای حرکت مولکولها فراهم شود و به ساختار مورد نظر در فاز مایع نزدیک شوند، بنابراین برای اینکه ساختار اولیه سامانه به تعادل برسد، چندین شبیه سازی پی در پی انجام میگیرد و در مراحل متوالی دما کاهش داده میشود. شبیه سازی در مجموعهی NpT با روش ترموستات-باروستات نوزه-هوور، توسط نرمافزار DL_POLY Smith, W., et al.]، [ - 2006 - انجام شد و پارامترهای آسایش برای ترموستات و باروستات به ترتیب 0/2 و 1 پیکوثانیه قرار داده شد.
در تمامی شبیه سازیها فشار سامانه 1 اتمسفر و طول گامهای زمانی 0/001 پیکوثانیه انتخاب شد. فایل ساختار نهایی یک اجرا به عنوان فایل ساختار اولیه اجرای بعدی مورد استفاده قرار گرفت. فایل پارامترهای میدان نیرو نیز تهیه شد که نوع تابع پتانسیل برهمکنش بین ذرات و مقادیر پارامترهای پتانسیل در آن تعریف میشود. کمیتهایی مانند تعداد مولکولها، تعداد اتمها، بار جزئی، جرم اتمی و پارامترهای مربوط به برهمکنشهای واندروالس - از نوع پتانسیل لنارد – جونز - در فایل میدان نیرو نوشته میشود.
در این کار برای کاتیونها و آنیون از میدان نیروی لوپز و همکارانش در سال 2004 استفاده شد . سومین و آخرین ورودی مورد نیاز برای تکمیل فایلهای ورودی مورد نیاز شبیهسازی، فایل CONTROL است که شامل جزئیات شرایط شبیه سازیها مثل مقادیر دما، فشار، تعداد گامهای زمانی، تعداد گامهای زمانی به تعادل رسانی و شعاع قطع است.
نتایج
برای بررسی تغییرات دینامیک گونهها با گذشت زمان در دماهای مختلف از کمیت میانگین مربع جابجایی - MSD - برای جایگاههای اتمی کلیدی و مراکز جرم یونها استفاده شد
