بخشی از مقاله
مطالعه اثر موقعیت و تعداد اتمهای نیتروژن بر روی آروماتیسیته موضعی حلقه های کربازول
چكیده
در این مطالعه گروهی از ترکیبات آلی شامل مشتقات کربازول از نظر تاثیر قرار گیری اتم نیتروژن در حلقههای پیرامونی و اثر آن بر روی آروماتیسیته حلقه پیرول میانی بررسی گردید.در هر یک از حلقههای بنزنی ترکیب کربازول اتم نیتروژن به گونههای مختلف جابهجا گردید و مشتقات به دست آمده به پنج گروه تقسیم بندی شدند. تمام ساختارها به طور تک به تک با استفاده از سطح محاسباتیB3LYP/6-31+G/d,p بهینه سازی گردیدند. شاخصهای بیانگر آروماتیسیته از جمله HOMA, FLU, NICS محاسبه گردید ونتایج نشان داد که با جابهجا شدن اتم نیتروژن در تمام موقعیتها، آروماتیسیته حلقه پیرولی متناسب با موقعیت اتم نیتروژن کم و زیاد شد و همچنین نسبت به حلقه پیرول تنها، آروماتیسیته به شدت کاهش یافت. در این میان، موقعیت 2و0 از حلقههای بنزنی بهترین موقعیت برای قرارگیری اتم نیتروژن شناخته شدند.
واژههای کلیدی: کربازول، آروماتیسته، مدل نوسانگر هماهنگ آروماتیسیته-HOMA، جابهجایی شیمیایی مستقل از هسته-.-NICS
– 1 مقدمه
کربازولها1 ازجمله ترکیبات هتروسیکل آروماتیکی هستند که از دو حلقه بنزنی متصل به یک حلقه پیرول میانی تشکیل شده اند، شکل-.-6 جفت الکترون آزاد نیتروژن در چرخش الکترونهای π در حلقه نقش مهمی دارند. کربازولها عموماً کریستالهایی مسطح و ورقهای با رنگ سفید و یا پودر قهوهای مایل به زرد هستند. همچنین دارای فلورسانس قوی و فسفر سانس طوالنی در معرض پرتودهی نور ماوراءبنفش هستند.[6] کربازول همچنین در شیمی آلی و شیمی دارویی بسیار مورد
توجه است و به عنوان ساختار کلیدی در داروهای معروف و ترکیبات فعال زیستی، فعالیتهای بیولوژیکی متنوعی را از خود نشان میدهد.[2]
واژه آروماتیک و آروماتیسیته تاریخچه طوالنی داردکه اولین بار توسط ککوله2 و ارلن مایر3 معرفی شد و امروزه آروماتیسیته تبدیل به یکی از مهمترین مفاهیم شیمی آلی شده است. در سال 1391مفهوم آروماتیسیته به وسیله محاسبات اوربیتال ملکولی و قاعده هوکل دنبال شد. در نظریه اوربیتال ملکولی، بنزن به صورت ملکول مسطح، مزدوج وحلقوی با شش الکترون π توصیف میشود. قاعده 4n+2 هوکل نیز برای تکمیل خصوصیات آروماتیکی به کار میرود.[9]
عالوه بر این، تفسیرهای تئوری به عنوان تکنیکهای جدید، ارائه شده اند و با پیشرفت چشمگیر در تئوریهای شیمی کوانتمی در دسترس قرار گرفته اند. البته آروماتیسته یک کمیت غیر قابل مشاهده میباشد که خاصیت واحدی برای تعریف مستقیم مفهوم آن وجود ندارد. از این رو خصلت آروماتیسیته یک ملکول را با استفاده از سایر خواص مولکولی مرتبط به طور غیر مستقیم مورد بررسی قرار میدهند5]و.[4 بر این اساس محققین تاکنون معیارهای متفاوت زیادی را برای آروماتیسیته تعریف کرده اند، که بر اساس خواص مولکولی میتوان این معیارها را به چند گروه اصلی طبقه بندی کرد. [6]
-6 معیار ساختاری معیار ساختاری که به برابری طول پیوندها و مسطح بودن ساختارهای آروماتیک اشاره میکند. در این معیار مدل
نوسانگر هماهنگ آروماتیسیته-HOMA از روشهایی است که بر اساس این معیار گسترش یافته است و با مطالعه این مدل میتوان در مورد آروماتیسیته کیفی و کمی مولکولها نتیجه گیری کرد. [0]
-2 معیارالکترونی معیار الکترونی بر پایه الکترونهای غیر مستقر حلقوی بوده و میتواند یکی از معیارهای قابل اطمینان برای
آروماتیسیته باشد. از جمله روشهای مبتنی بر این معیار که بر مبنای خواص چگالی بار مشتق شده از نظریه کوانتمی اتمها در مولکولها-QTAIM را توصیف میکند میتوان به PDI و FLU اشاره کرد که با مطالعه چنین شاخصهایی میتوان درک بهتری از خاصیت آروماتیسیتی بهدست آورد. [8]
-9 معیارمغناطیسی
جابهجایی شیمیایی پروتنها در طیفهای NMR به دست آمده از ترکیبات آروماتیک، یک معیار بسیار خوب برای تعیین آروماتیسیته به شمار میرود. خاصیت مغناطیس افزایش پذیری افزایشی-Λ، جابهجایی شیمیایی مستقل از هسته-NICS دو روش گسترش یافته بر اساس خواص مغناطیسی است که میتواند در مورد آروماتیسیته موضعی برای بسیاری از ترکیبات آلی و معدنی، حدواسطها و حالتهای گذار بهکار رود.[3]
جابهجایی الکترونهای π در سیستمهای حلقوی هترو و هومو اتم یکی از مسایل مهم در شیمی محسوب می-شود.[67] هر دو اثرات ساختاری و الکترونی مشاهده شده در حلقههای آروماتیک تا حدود زیادی باعث تغییر و تعدیل واکنشپذیری و پایداری اینچنین ترکیباتی میشود. به نظر میرسد که آنالیز آروماتیسیته بتواند یک مجموعه از شاخصهای مختلف آروماتیسیته را که موجب بیان آروماتیسیته به لحاظ فیزیکی و قابل لمس شدن آن میشود را برای ما گردآوری کند. به عنوان مثال پوتر و همکارانش در سال 2774، اهمیت استفاده از شاخصهای مختلف
آروماتیسیته را برای بیان کیفی آروماتیسیته برای گروهی از مشتقات کربازول نشان دادند. در حقیقت نویسنده ثابت کرد که اختالف قابل مالحضهای بین معیار ساختاری-HOMA و معیار مغناطیسی-NICS و الکترونی-PDI بر اساس شاخصها برای سری مشتقات کربازول وجود دارد.[66]
-2 روش تحقیق
همانگونه که در قسمت مقدمه بیان شد هدف از انجام این پروژه بررسی خاصیت آروماتیسیته گروهی از مشتقات کربازول بوده است که با جایگزینی اتم نیتروژن در حلقههای بنزنی و بر اساس تعداد و تقارن اتمهای نیتروژن به 1 گروه تقسیم بندی شده اند، شکل-.-6 جهت بهینه سازی ساختارها سطح محاسباتی B3LYP/6-31+G/d,p بهکار گرفته شده است. شاخص ساختاری HOMA و شاخص الکترونیFLU با استفاده از همین سطح محاسباتی به دست آمده است اما برای حاصل شدن نتایج مربوط به شاخص مغناطیسی NICS از سطح محاسباتی HF/6-311++G/d,p استفاده شده است. که با توجه به مقدار منفی ایزوتروپیک بهدست آمده مقدار عددی NICS محاسبه گردید. جدولهایی که در ادامه آورده شده اند بیانگر نتایج حاصله میباشند.
