بخشی از مقاله
چکیده:
در این پروژه، از لیگاند شیف باز لیگاند-4 - ]4 کربوکسی بنزیلیدن - آمینو[ بنزوئیک اسید برای سنتز نوع جدیدی از ساختارهای متخلخل چهار چوبهای آلی فلزی - MOF - استفاده شده است. لیگاند سنتز شده توسط تکنیکهای آنالیز عنصری، FTIR و 1HNMR شناسایی شد. لیگاند شیف باز پس از شناسایی در سنتز چهار چوب آلی فلزی جدیدی از فلز مس مورد استفاده قرار گرفت. ساختار سنتز شده نیز توسط آنالیز عنصری، FTIR و ICP شناسایی شد. کارایی کاتالیزوری چهار چوب آلی فلزی مس در واکنش اکسایش الکلهای بنزیلی مورد بررسی قرار گرفت. این ساختار قادر به اکسایش بنزیل الکلهای مختلف به آلدهید مربوطه با راندمان خوب در مدت زمان کوتاه بود.
واژه های کلیدی: چهار چوبهای آلی فلزی، شیف باز، اکسایش الکل
مقدمه
چهارچوبهای آلی فلزی - MOF - ساختارهایی بلوری هستند که به دلیل داشتن تخلخل بسیار چگالی بسیار پایینی دارند. این ترکیبات از واحدهای فلزی یا کلاستر به عنوان گره و لیگاندهای آلی که به عنوان اتصال دهنده عمل میکنند، ساخته شده اند .[1] برتری مهم چهارچوبهای آلی فلزی نسبت به سایر ترکیبات متخلخل مانند زئولیتها، تنوع بسیار زیاد در ساختار شیمیایی اتصال دهنده آلی و نیز پایداری گرمایی بسیار بالا، می-باشد. لازم به ذکر است که با تغییر اتصال دهنده آلی شکل و اندازه حفره کوئوردیناسیونی این ساختارها قابل تنظیم است. همچنین، طیف وسیعی از چهارچوبهای آلی فلزی با گروههای عاملی بسیار متنوع قابل سنتز است. ویژگیهای منحصر به فرد ذکر شده برای چهارچوبهای آلی فلزی، این ترکیبات را به ساختارهایی بسیار کارا و موثر در بخشهای مختلفی نظیر ذخیره سازی و جداسازی گازها [2]، حسگرهای شیمیایی و سطحی [3]، دارورسانی [4] و نیز کاتالیزوری [5]، تبدیل کرده است.
با توجه به خواص کاربردی چهارچوبهای آلی فلزی، سنتز و معرفی لیگاندهای آلی جدید و استفاده از آنها در ساخت چهارچوبهای آلی فلزی جالب توجه است. در میان لیگاندهای آلی موجود ترکیبات شیف باز به خاطر انعطاف پذیری،گزینش پذیری و حساسیت سنتزی نسبت به اتم فلز مرکزی و شباهت ساختاری آنها نسبت به ترکیبات بیولوژیکی طبیعی و همچنین وجود گروه آزومتین در سطح وسیعی مورد مطالعه و پژوهش قرار گرفته اند.[6] از سوی دیگر، برای کاهش آلودگیهای زیست محیطی، که معمولا در استفاده از حلالهای آلی اجتناب ناپذیر است، یافتن روشی کارا بدور از استفاده از این گونه حلالها می تواند بسیار مفید بوده و کمترین آلودگی محیطی را به دنبال داشته باشد.از این رو در پروژه حاضر برآن شدیم تا با روشی آسان و سازگار با محیط زیست، با استفاده از لیگاند شیف باز به سنتز نوع جدیدی از چهارچوبهای آلی فلزی بپردازیم.
بخش تجربی
سنتز لیگاند-4 - ]4 کربوکسی بنزیلیدن - آمینو[ بنزوئیک اسیدبه محلول اتانولی از – 4 فرمیل بنزوئیک اسید، – 4آمینو بنزوئیک اسید در دمای اتاق اضافه شد. پس از 1 ساعت رسوب زرد رنگ حاصل صاف و برای حذف مواد اولیه واکنش نداده با اتانول داغ شسته شد.سنتز چهار چوب آلی فلزی Cu L - OAc - 2. 0.61 H2Oلیگاند شیف باز سنتز شده در مرحله قبل را با افزودن 0/5 میلی لیتر سود 10 درصد در آب حل و به تدریج به آن محلول آبی استات مس - II - تحت امواج فرا صوت اضافه شد. رسوب سبز به دست آمده صاف و به مدت 5 ساعت در آون خلا قرار گرفت.روش عمومی بررسی اکسایش مشتقات مختلف بنزیل الکل با کمپلکسCu L - OAc - 2. 0.61H2Oفرآیند عمومی واکنش اکسایش مشتقات مختلف بنزیل الکل درحضور چهار چوب آلی فلزی شاملافزایش 1/5 میلی مول TBHP به عنوان اکسنده به 1 میلی مول بنزیل الکل در حلال استونیتریل و دمای 45 oC در حضور 2/1 مول درصد کمپلکس به عنوان کاتالیزور است.
نتایج و بحث
ابتدا لیگاند شیف باز لیگاند-4 - ]4 کربوکسی بنزیلیدن - آمینو[بنزوئیک اسید از واکنش 1و -3 دی متیل -4 آمینو اوراسیل – 4 فرمیل بنزوئیک اسید و – 4آمینو بنزوئیک اسید در اتانول به دست آمد - شمای - 1
سنتز لیگاند شیف باز
طیف FTIR مربوط به لیگاند سنتز شده در ناحیه 1679 cm-1 پیک قوی نشان میدهد که مربوط به گروه کربونیل است. ارتعاشات کششی C-O در ناحیه 1284 cm-1 ظاهر شده است. در ناحیه 1593 cm-1 پیک دیگری وجود دارد که مربوط به پیوند C=N ایمینی می باشد.در طیف 1HNMR لیگاند مورد نظر 8 پیک دوتایی در ناحیه 6/59 تا ppm 8/16 قابل مشاهده است که مربوط به پروتونهای فنیلی میباشد. پیک یکتایی در ناحیه 8/7 ppm نشان دهنده پروتون ایمینی است.آنالیز عنصری این ترکیب نیز انجام شد که مقادیر بدست آمده با مقادیر محاسبه شده برای فرمول مولکولی C15H11NO4 همخوانی دارد - جدول . - 1
چهار چوب آلی فلزی Cu L - OAc - 2. 0.61 H2O از افزایش لیگاند سنتز شده در مرحله قبل به محلول آبی از استات مس - II - تحت امواج فراصوت به دست آمد.طیف FTIR مربوط به چهار چوب آلی فلزی سنتز شده درناحیه 1585 و 1400 پیکهای قوی نشان میدهد کهمربوط ارتعاشات کششی C=O و C-O است. مقایسه ارتعاشات کششی COO در لیگاند و این ترکیب نشان میدهد که اتصال فلز و لیگاند به صورت دو دندانه اس. در ناحیه cm-1 1544 پیک دیگری وجود دارد که مربوط به پیوند C=N ایمینی می باشد.نتایج به دست آمده از آنالیز عنصری و ICP این چهار چوب آلی فلزی در جدول 2 آمده است. با توجه به نتایج حاصل از این آنالیزها فرمول پیشنهادی برای چهار چوب آلی فلزی سنتزشده Cu L - OAc - 2. 0.61H2O میباشد.با توجه به نتایج حاصل از آنالیز عنصری و ICP ساختار پیشنهادی برای چهار چوب آلی فلزی سنتز شده به صورت زیر میباشد.
پس از سنتز و شناسایی چهار چوب آلی فلزی مورد نظر به منظور بررسی کارایی کاتالیزوری این ترکیب در واکنش اکسایش الکلها، اکسایش بنزیل الکل برای یافتن شرایط بهینه بهعنوان واکنش مدل انتخاب شد. برای انتخاب حلال مناسب برای انجام واکنش، واکنش مدل در حلالهایی مختلفی نظیر آب، اتانول، اتیل استات، دی کلرومتان، کلروفرم، استونیتریل و نیز شرایط بدون حلال انجام شد. نتایج نشان میدهد که استفاده از استونیتریل به عنوان حلال بیشترین راندمان تولید محصول را دارا میباشد - شمای . - 2سپس به منظور انتخاب بهترین دما، اکسایش بنزیل الکل در دماهای مختلف بررسی شد که بیشترین راندمان مربوط به دمای 45oC است - شمای . - 3 افزایش دمای بیشتر به دلیل تولید محصول اسیدی سبب کاهش راندمان محصول میشود.
