بخشی از مقاله
چکیده:
استفاده از ترمودینامیک آماري مانند معادلات حالت SAFT براي تخمین تعادل فازي و خواص سیالاتی مواد مختلف کاربرد فراوانی یافته است و بسیاري از مواد که با تئوریهاي کلاسیک قابل ارزیابی دقیق نبوده اند، با استفاده از این معادلات به نتایج قابل قبولی دست یافته اند. در این تحقیق با معرفی معادلات اصلی SAFT و ارایه اصلاحات انجام یافته بر روي معادلات اصلی، خواص بحرانی آب و دي اکسید کربن (مواد قطبی) و متان و اتان و هگزان ( ترکیبات غیر قطبی) و ترکیبات بنزن،تولوئن وپارازایلن ( ( BTX با استفاده از پارامترهاي فابل تنظیم معادلات SAFT تخمین زده شده و با نتایج تجربی مقایسه می گردد.همچنین فشار بخار اشباع دو ماده متانول و اتانول با استفاده از پارامترهاي معادله فوق تخمین زده شده و با نتایج تجربی مقایسه می گردد. نتایج حاکی از آ ن است که معادلات حالت SAFT براي مواد ذکر شده در مقایسه با سایر معادلات حالت درجه سوم تخمین دقیقتري از خواص فراهم می نماید و براي سایر مواد هم گروه این ترکیبات قابل تعمیم و استفاده می باشد. براي دماي بحرانی انحراف نتایج تخمینی و داده هاي تجربی در حدود 4/5 درصد می باشد. انحراف نتایج فشار بحرانی در حدود %3/9 و براي وزن مخصوص بحرانی در حدود 4/4 درصد می باشد.
کلمات کلیدي : ترمودینامیک آماري, معادلات حالت, معادله ,SAFT بهم پیوستگی, تعادل فازي، ترکیبات BTX
مقدمه
ورتیم در سال ( Wertheim,1984) 1984 مدلی را بر اساس تئوري اغتشاش ترمودینامیکی ( Thermodynamic Perturbation Theory ) و با استفاده از ترمودینامیک آماري ارایه نمود که با انجام اصلاحات جدیدي اساس کار مدل SAFT براي ارایه معادلات حالت بر مبناي خواص فیزیکی سیال گردید .[1]چاپمن در ( Chapmann,1988) 1988 و رادوز در 1990 ( Radosz,1990) با توسعه مدل ورتیم((1984 معادلات حالت Fluid Theory) یا معادلات SAFT را ارایه نمودند2]و.[3 برخلاف مدل ورتیم (1984) که یک مدل پیچیده فیزیکی بر مبناي نیروهاي بین ملکولی می باشد، مدل SAFT یک روش عمومی با در نظرگرفتن نیروهاي بهم پیوستگی مانند نیروهاي پیوند هیدروژنی و قطبی در تئوري ترمودینامیکی اغتشاش است.[4]
معادلات حالت SAFT تئوري آماري بیان رفتار سیالات با پیوندهاي درونی و بهم پیوستگی مانند پیوند هیدروژنی و نیروهاي واندروالسی می باشد.از دیدگاه میکروسکوپی مهمترین نیروهاي بین ملکولی یک ماده، نیروهاي دفع و نیروهاي پخش یا همان نیروهاي جذب واندروالسی می باشند. علاوه بر آن نیروهاي ضعیفی مانند نیروهاي دو قطبی، چهار قطبی و ... نیز در زمره این نیروها قرار می گیرند. بسیاري از هیدرو کربنها ، گاز طبیعی ، ملکولهاي آلی ساده مانند تولوئن و ... و مواد معدنی ساده اي مانند CO و N2O و اکسیژن در این گروه قرار می گیرند 1]و.[5
در تئوري شیمیایی ، غیر ایده آل بودن یک ماده با جملات واکنش شیمیایی بین اجزا بیان می شود. در تئوریهاي فیزیکی مانند SAFT ، غیر آیده آلی به نیروهاي بین ملکولی ارتباط داده می شود. این تئوریهاي فیزیکی می توانند با مدلسازي ملکولی مواد ارزیابی شده و اصلاحات لازم بر روي آن انجام گیرد .[2]
مدل SAFT براي دامنه وسیعی از سیالات و مخلوطها کاربرد دارد که می توان به مخلوطهاي آلی ، الکترولیتها، سیستمهاي غیر قابل امتزاج مایع در مایع، کریستالهاي مایع ، پلیمرها و ترکیبات نفتی و تعادلات فازي در فشار بالا اشاره نمود 1]و2و.[6
مدلهاوتئوریهایی مانند مدل شرکت گروهی Group Contribution) )، اصول حالات متناظر Corresponding States) )، مدل غلظت محلی((Local Composition و یا معادلات تجربی مانند معادلات Peng-Robinson و معادلات Soave-Redlish-Kowang در محاسبات خواص سیالاتی و رفتار فازي بسیاري از مواد با استفاده از یک یا چندین پارامتر قابل تنظیم استفاده می شود و معادلات فوق براي ترکیبات ذکر شده فوق نتیجه مناسبی می دهد.اما ترکیباتی مانند الکترولیتهاي قوي، حلالهاي قطبی، مواد داري پیوندهیدروژنی و پاره اي دیگر از این ترکیبات با استفاده از تئوریها و معادلات فوق قابل تحلیل نمی باشند و استفاده ازمعادلات فوق با استفاده از روابط اختلاط خاص و پارامترهاي دوجزیی وابسته به دما امکانپذیر است و معمولا نتایج حاصله غیر دقیق می باشند 1]و2و7و.[8
براي چنین موادي ارایه یک معادله حالت مناسب با این مواد با استفاده از نیروهاي بین ملکولی مانندنیروهاي کولومبی ، نیروهاي قطبی ونیروهاي تشکیل زنجیره هابه عنوان یک عامل اساسی موثر امکانپذیر می باشد .[7]
تشکیل پلیمر، پیوند هیدروژنی و انتقال بارهاي الکترونی از عوامل دیگر پیچیدکی این گونه مواد می باشد.در این مواد نیروهاي بین ملکولی در حدود ده مرتبه قویتر از نیروهاي جذب واندروالسی می باشند. نیروهاي جذب واندوالسی ، خود شامل نیروهاي الکترواستاتیکی و نیروهاي پخش می باشند. با این حال قدرت نیروهاي بین ملکولی از نیروهاي پیوند شیمیایی کمتر است .[8]
بحث مربوط به مواد بهم پیوسته پیشتر با تئوري شیمیایی بیان می گردید که در آن ترکیب جدید تشکیل شده ، به عنوان یک ماده شیمیایی جدید در نظر گرفته می شود و محاسبات مربوط به تعادل شیمیایی واکنشها از ضروریات تخمین خواص و رفتار با استفاده از این تئوري می باشد. ورتیم((1984 با استفاده از تئوري اغتشاش ترمودینامیکی به عنوان اساس معادلات حالت SAFT ، براي بررسی رفتار این گونه مواد، از تئوري فیزیکی استفاده نمود که در آن دیگر نیازي به تخمین واکنشهاي شیمیایی و ثابتهاي تعادل آنها نیست 1]و.[7
همچنین به دلیل اینکه تئوري فوق بر مبناي ملکولی و نیروهاي بین ملکولی می باشد، امکان استفاده از مدلسازي کامپیوتري و مقادیر داده هاي تجربی امکانپذیرمی شود.
مدل SAFT
معادله واندروالس اساس بسیاري از معادلات درجه سوم را تشکیل می دهد.نیروهاي دفع و نیروهاي پخش اساس این معادله را تشکیل می دهند. بسیاري از معادلات حالت دیگر با اصلاح و بهبودیکی از نیروهاي فوق سعی در دقیق عمل نمودن معادله حالت خود داشته اند( معادله Peng-Robinson ، معادله Redlich-kwong و معادله .(Benedict-Webb-Rubin
این بهبود معادلات براي موادبا ملکولهاي کروي وبا وزن ملکولی کم مانند N2 مناسب هستند.
اما براي ملکولهاي غیر کروي شکل و داراي نیروي بهم پیوستگی قوي مانند پیوند هیدروژنی مناسب نمی باشند. در مواد زنجیره دار، طول زنجیره و نیروي بهم پیوستگی ملکولها از عوامل موثر بر ساختار ماده بوده و بهتر است این عوامل مبناي محاسبات رفتار فازي قرار گیرند
10]و.[11 در این میان سایر نیروهاي بین ملکولی مانند نیروهاي دوقطبی و چهارقطبی بر حسب تئوري ترمودینامیکی اغتشاش و یا تئوري تخمین مقدار متوسط ( Mean (Approximation Theoryارزیابی می شوند.تئوري ورتیم (1984) یک مدل توصیفی ترمودینامیکی از نوع فوق می باشد .[12]
این مدل مجموع نیروهاي وارد بر ماده را نیروهاي دافعه Lennard-Jones ، نیروهاي پخش یا همان نیروهاي جذب واندوالسی، نیروهاي تشکیل زنجیره ها و نیروهاي بهم پیوستگی را در نظر گرفته آنها را بصورت انرژي آزاد هلموتز محاسبه می کند.
بر اساس تئوري SAFT معادله حالت یک ماده بر اساس انژي هلموتز باقیمانده آن ماده در دما و دانسیته مولی یکسان بیان می شود 1]و.[12
SAFT سه عامل اصلی مرتبط با نیروهاي بین ملکولی را بشرح زیر بیان می کند:
١) نیروهاي دفع و پخش مربوط به اجزاي منفرد ماده(نیروهاي جذب واندروالسی)
٢) نیروهاي مربوط به تشکیل زنجیره توسط اجزاي منفرد ماده
٣) نیروهاي مربوط به بهم پیوستگی زنجیره هاي حاصل از اجزاي منفرد ماده بنابراین انرژي هلموتز باقیمانده نیز بر همین اساس از سه عامل فوق تشکیل می شود .[13]
( 1 نیروهاي دفع و پخش مربوط به اجزاي منفرد ماده(نیروهاي جذب واندروالسی)
نیروهاي مربوط به اجزاي کروي و یا منومرهایی که با نیروهاي جذب و دفعی بر روي همدیگر عمل می کنند، از رابطه زیر محاسبه می شود.
Xa درصد جزیی ماده a ، ma تعداد اجزاي ماده a و Amono انرژي هلموتز مولی جزء a می باشد. این اجزا می توانند اتمهاي یک ماده، گروههاي عامل در یک ماده و یا منومرهاي یک پلیمر باشند. Amono در رابطه فوق از طریق تئوري اغتشاش ترمودینامیکی درجه اول قابل محاسبه می باشد1]و.[14
هر چند معادلات اولیه براي توابع پتانسیل ، توابعی متقارن بوده و براي استفاده اجزاي کروي شکل بکار می رفتند، اما امروزه این توابع براي استفاده اجزاي غیر کروي و نا متقارن بهبود داده شده و مورد استفاده قرار می گیرند. در این مدلها می توان نیروهاي ضعیفی مانند نیروهاي الکترواستاتیکی و نیروهاي کولومبی را به عنوان عوامل اغتشاش سیستم تعادل و یا به عنوان اجزاي منفرد در سیستم مورد بررسی و ارزیابی قرار داد. سایر مدلهاي نیروهاي بین ملکولی مانند مدل Lennard-Jones و مدل Square-Well نیز براي بیان انرژي هلموتز اجزا مورداستفاده قرار می گیرند.[14]
براي یک ماده نیروي متقابل بین اجزا با استفاده از معادله قبلی بصورت زیر بیان می شود:
که در آن m تعداد اجزا و Amono انرژي هلموتز اجزاي کروي ماده بوده و از رابطه زیر محاسبه می شود:
Ahardsphere انرژي هلموتز مرجع براي جزء پوسته سخت بوده و Adispersion انرژي هلموتز ناشی از نیروهاي پخش براي اجزاي ماده می باشد.[15]
Starling و همکاران در 1969 معادله اي براي Ahardsphere ارایه نموده اند که بصورت زیر می باشد:[16]
که در آن η چگالی کاسته شده ( reduced ) می باشد و براي یک ماده خالص از رابطه زیر بدست می آید:[16]
که در آن n عدد آووگادرو و σ قطر غیر وابسته به دماي جزء و ρ چگالی مولی اجزا می باشد.
Radosz و همکاران در 1990 با استفاده از سریهاي توانی معادله اي براي Adispersion بصورت زیر ارایه نمودند:[17]
که در آن Dij ها ثابتهاي عمومی می باشند که با استفاده از داده هاي تجربی PVT ، ضرائب دوم ویریال براي گاز آرگون توسط Chen و همکاران در 1977 به دست آمده اندu/k .[18] بیانگر نیروي پخش (جذب واندروالسی) متقابل بین اجزاء می باشد که پارامتري وابسته به دما است .
( 2 نیروهاي مربوط به تشکیل زنجیره توسط اجزاي منفرد ماده ورتیم ( Werthiem,1988 ) در سال 1988 یک روش تحلیلی براي محاسبات عامل انرژي در ملکولهاي داراي خاصیت بهم پیوستگی ارایه نموده است که این نوع محاسبات در معادلات اصول حالات متناظر نیز استفاده شده است. [1] دلیل اصلی استفاده از این عامل و توفیق این روش محاسباتی می توان به این نکته اشاره نمود که در نبود پیوندهاي قوي میان ملکولها، نقاط فعال کوچک بهم پیوستگی در گوشه اي از ملکول در نظر گرفته می شود. این فرض ساده براي بسیاري از معادلات حالت مانند حالات متناظر دقیق و کارا می باشد (مانند منومرها در ساختار پلیمر).[19 ]
بر اساس طبیعت یک ماده که ذاتا داراي خاصیت بهم پیوستگی نمی باشد، انواع متفاوتی از زنجیره ها می توانند تشکیل شوند. به عنوان مثال یک ماده پوسته سخت (Hard Sphere) با یک نقطه فعال براي بهم پیوستگی را در نظر بگیرید. دو ملکول از نوع فوق می توانند با هم یک زنجیره خطی تشکیل دهند. انرزي هلموتز حاصل از تشکیل زنجیره فوق با استفاده از تئوري اغتشاش ترمودینامیکی درجه اول (TPT1) از رابطه زیر حساب می شود:[20]
که در آن Xa جزء مولی a ، ma تعداد اجزاي ماده a و ya تابع حفره اي می باشد .
تابع حفره اي از رابطه زیر حساب می شود:
