بخشی از مقاله
نانوذرات و سیالات فوق بحرانی
چکیده
تمایل به تهیه و استفاده از موادي با ابعاد نانومتري با توجه به خصوصیات جالب صنعتی این مواد روز به روز در حال افزایش است و در این راستا روشهاي متعددي با استفاده از سیالات فوق بحرانی براي تولید نانومواد (nanomaterials) پیشنهاد گردیده است. به طور کلی فرآیندهاي مختلفی که جهت تولید نانومواد ارائه گردیده اند دو رویکرد عمده را تعقیب می کنند: رویکرد از بالا به پایین (top-down) و رویکرد از پایین به بالا .(bottom-up) رویکرد از بالا به پایین بیانگر تولید نانومواد از موادي با ابعاد معمولی و بر مبناي کاهش دادن ابعاد مواد اصلی (مانند روشهاي خاص کاهش اندازه مواد) و رویکرد از پایین به بالا بیانگر سنتز نانومواد با شروع فرآیند از مقیاس مولکولی (مانند تشکیل ذرات به وسیله رسوب از فاز مایع) می باشد. سیالات فوق بحرانی (Supercritical fluids, SCFs) یکی از مواردي هستند که به عنوان واسطه جهت تولید نانومواد بر مبناي رویکرد دوم پیشنهاد گردیده اند. این فرآیندها با استفاده از خصوصیات ویژه سیالات فوق بحرانی، عموما فرآیندهایی انعطاف پذیر، ساده (روان) و داراي مضرات زیست محیطی کمتر نسبت به سایر فرآیندها هستند و محصول آنها نیز نانوموادي با خصوصیات بالقوه بهتر می باشد. سنتز هیدروترمال در محیط فوق بحرانی یکی از این روشهاست که براي سنتز ذرات مواد معدنی (خصوصا در تهیه کاتالیستها، حسگرها، جاذبها و ...) مورد توجه قرار گرفته است. در این بررسی، فرآیندها و روشهاي فوق بحرانی که براي تولید نانوذرات (nanoparticles) به کار می روند مورد بررسی قرار گرفته اند که در هر مورد، خصوصیات و ویژگیهاي مربوط به هر فرآیند و نوع نانوماده تولید شده در آن بیشتر مورد توجه واقع شده است.
1
کلمات کلیدي: سیالات فوق بحرانی، نانوذرات، نانومواد
-1 مقدمه
به دلیل خواص و ویژگیهاي جدیدي که موادي با ابعاد نانومتري در صنایع از خود نشان داده اند امروزه تمایل بسیار زیادي در فرآوري و کاربرد آنها وجود دارد. مطابق جامع ترین تعریف، یک فرآورده نانو باید حداقل در یکی از ابعاد داراي اندازه اي کمتر از 200 نانومتر باشد، اگرچه برخی از تعاریف دیگر سطح محدودیت بالاتري
100) نانومتر) را در نظر می گیرند. لذا می توان گفت نانوذرات، نانوفیلم ها و نانو سیم ها به ترتیب در سه بعد، دو بعد و یک بعد نانومتري می باشند و در مورد مواد نانوساختار حداقل یکی از اجزاء تشکیل دهنده داراي ابعاد نانومتري است. به طور کلی فرآیندهاي مختلفی که جهت تولید نانومواد ارائه گردیده اند دو رویکرد عمده را تعقیب می کنند:
رویکرد از بالا به پایین (top-down) و رویکرد از پایین به بالا .(bottom-up)
رویکرد از بالا به پایین بیانگر تولید نانومواد از موادي با ابعاد معمولی و بر مبناي کاهش دادن ابعاد مواد اصلی
(مانند روشهاي خاص کاهش اندازه مواد) و رویکرد از پایین به بالا بیانگر سنتز نانومواد با شروع فرآیند از مقیاس مولکولی (مانند تشکیل ذرات به وسیله رسوب از فاز مایع) می باشد (شکل .(1
سیالات فوق بحرانی (Supercritical fluids, SCFs) یکی از مواردي هستند که به عنوان واسطه جهت تولید نانومواد پیشنهاد گردیده اند.
شکل :1 رویکرد بالا- پایین و پایین- بالا
2
اصولا خصوصیاتی که به شکلی ویژه باعث افزایش اهمیت و جذابیت سیالات فوق بحرانی می گردند عبارتند از: نفوذپذیري شبه گاز (gas-like diffusivity)، گزینندگی (selectivity)، قدرت حلالیت قابل تنظیم به صورت پیوسته و امکان حذف کامل در انتهاي فرآیند. ترکیب خصوصیات شبه گاز- شبه مایع در سیالات فوق بحرانی می تواند به صورت ویژه در بسیاري از زمینه هاي مربوط به نانوتکنولوژي مفید و موثر واقع شود.
دي اکسید کربن سیالی است که به شکلی گسترده و بیش از سایر سیالات در فرآیندهاي فوق بحرانی مورد استفاده قرار گرفته است. ارزان بودن، عدم آلایندگی و دارا بودن پارامترهاي بحرانی ساده جهت فراهم آوردن در دستگاههاي صنعتی مهمترین عوامل گرایش به استفاده از دي اکسید کربن در این فرآیندها می باشد (جدول
.(1 علاوه بر دي اکسید کربن، آمونیاك، الکل ها، هیدروکربن هاي سبک و آب نیز از جمله مواردي هستند که جهت تولید نانومواد در شرایط بحرانی پیشنهاد شدهاند.
جدول :1 خصوصیات ترمودینامیکی سیالات مورد استفاده در فرآیندهاي فوق بحرانی
در منابع مختلف، چندین روش مبتنی بر سیالات فوق بحرانی جهت تولید مواد در مقیاس میکرومتري و نانومتري پیشنهاد گردیده است. لازم به ذکر است که فرآیندهاي مذکور با توجه به تنظیم شرایط عملیاتی و نحوه آرایش فرآیند می توانند در مقیاس میکرومتري یا نانومتري مورد استفاده قرار گیرند.
-2 تولید نانوذرات (Nanoparticles generation)
سیالات فوق بحرانی در فرآیندهاي مختلف تولید نانومواد به عنوان حلال (solvent)، ماده حل شونده
(solute)، ضد حلال (anti-solvent) و واسطه واکنش (reaction media) مطرح گردیده اند.
-1-2 انبساط سریع محلولهاي فوق بحرانی (Rapid expansion of supercritical solutions, RESS)
انبساط سریع محلولهاي فوق بحرانی((RESS عبارتست از اشباع نمودن سیال فوق بحرانی توسط یک پایه جامد و سپس کاهش دادن فشار محلول به وسیله عبور دادن آن از یک افشانک (nozzle) گرم و هدایت آن به داخل یک محفظه کم فشار که منجر به تشکیل ذرات بسیار کوچک جامد و جدا شدن آنها از جریان گاز می گردد (شکل .(2 ریخت شناسی((morphology ماده جامد به دست آمده (آمورف یا کریستالی) به ساختار شیمیایی ماده و پارامترهاي عملیاتی فرآیند RESS (مانند دما، افت فشار، فاصله جریان افشانک تا سطح، شکل هندسی افشانک و ...) بستگی دارد. آزاد شدن بسیار سریع ماده حل شده در فاز گازي متضمن تولید ذرات جامد بسیار کوچک می باشد. این فرآیند با توجه به عدم حضور حلالهاي آلی بسیار جالب توجه است 1]،.[2
3
یک گونه جالب از فرآیند RESS، انبساط سریع محلول فوق بحرانی در یک حلال مایع (Rapid expansion of supercritical solution in to a liquid solvent, RESOLV) است که شامل اسپري نمودن محلول فوق بحرانی به درون یک مایع می باشد. با انجام فرآیند به این شکل، علاوه بر کند شدن روند تشکیل و رشد ذرات و افزایش کارایی فرآیند RESS، بـا استفاده از بر هم کنش میـان اجزاء رسوب کـرده و ترکیبات مـوجود در فاز مایع می توان یک مرحله واکنش شیمیایی نیز به فرآیند اضافه کرد .[3]
شکل:2 نمایی شماتیک از فرآیند [2] RESS
لیست برخی موادي که با استفاده از فرآیندهاي RESS وRESOLV در ابعاد نانومتري تهیه شده اند در جدول 2 ارائه شده است.
جدول :2 برخی نانوذرات تولید شده به روش 1] RESS،[4
ویژگیهاي بالقوه فرآیند RESS از دیدگاه تئوري بسیار جالب توجه می باشد اما نتایج حاصل در بسیاري از موارد چندان رضایت بخش نبوده است. در موارد متعددي کنترل اندازه ذرات رسوب کننده با اشکالات زیادي توام بوده و در برخی موارد دیگر، منعقد شدن ذرات در اثر جهش آزاد ماوراء صوت، در طی فرآیند انبساط، منجر
