بخشی از مقاله
کاربرد های سیالات فوق بحرانی در صنایع غذایی
چکیده
مشکلات عمده ای که در خالص سازی مواد اولیه و محصولات وجود دارد باعث می شود که محققین وصنعتگران در جستجوی روش های برتر وبهتری باشند.یکی از روش هایی که امروزه به عنوان راه حلی جهت رفع مشـکلات فراینـد هـای جـدا سـازی مطـرح اسـت اسـتخراج بـه وسـیله سـیال فـوق بحرانـی اسـت. هرمـاده ای راکـه دردماوفشـاری بالاترازدماوفشاربحرانی اش قرارگیرد سیال فوق بحرانی گویند. یک سیال فوق بحرانی خصوصیات مـابین خصوصـیات یک گازومایع رادارد.از نظر انحلال پذیری مانند مایعات و از نظر خواص انتقالی و نفوذ مانند گازها (نفوذپـذیری بـالا و سیکوزیته کم)رفتار می کنند ،در نتیجه سیال فوق بحرانی به راحتی در جامدات متخلخل نفـوذ مـی کنـد.از مزایـای عمده سیالات فوق بحرانی انحلال گزینشی و جداسازی کامل حلال و حل شـونده،و از معایـب مهـم ایـن روش،فشـار بالای مورد نیاز در فرایند است.در مقاله حاضرمزایا وکاربرد های مختلف سیال فوق بحرانـی در صـنایع غـذایی دسـته بندی و ارائه شده است.
کلمات کلیدی
استخراج فوق بحرانی، سیال فوق بحرانی، دی اکسید کربن ، صنایع غذایی
.1 مقدمه
1
درمیان فرآیندهای شناخته شده برای انجام عملیات جداسازی،فرایند تقطیر و استخراج اهمیت فراوانی داشته و از معمول ترین روشهایی می باشند که ازدیرباز شناخته شده و به کار رفته اند. در برخی از فراینهای جداسازی نمی توان از روش های معمول تقطیر و استخراج استفاده کرد که عمدتا به لحاظ مسائل اقتصادی می باشد. زیرا خواص فیزیکی و شیمیایی مواد و نیز شرایط مورد نیاز به گونه ای که امکانات لازم جهت استفاده و کاربرد روشهای معمول موجود را به طور رضایتبخش و با کیفیت بالا فراهم نمی سازد.که این موارد شامل بالا بودن نقطه جوش،نزدیک بودن نقطه جوش مواد مورد نظرحساسیت مواد به دمای بالا ،تامین بازیابی حلال می باشد.[2]
در اوایل دهه 70،قیمت انرژی براثر اتفاقات جهانی به طور غیر قابل پیش بینی افزایش پیداکرد که این مشکل بزرگی برای کشورهای صنعتی بود.در نتیجه اکثر مراکز تحقیقاتی و دانشگاهی به جایگزین فرآیندهایی با مصرف انرژی کمتر توجه کردند.
در فرآیند استخراج با سیال فوق بحرانی بر خلاف عملیات استخراج مایع -مایع،بازیابی حلال با انبساط ناگهانی انجام می شود وبرای بازیابی حلال نیازی به عملیات تقطیر نیست،این موضوع باعث کاهش مصرف انرژی می شود از دلایل دیگر گسترش سیالات فوق بحرانی این است که حلال های آلی مخصوصا حلال های کلر دار که در روش های قدیمی جداسازی مورد استفاده قرار میگیرند برای محیط زیست مضر هستند .به طوری که امروز ثابت شده حلال های کلر دار و بعضی از حلال های آلی مورد مصرف در صنایع،از قبیل کلرو فلرو کربن،برای لایه ازن زیان آور است.لذا با جایگزینی گاز دی اکسید کربن به عنوان حلال در فرایند های فوق بحرانی این مشکل برطرف شده است[1]
.2 خواص سیال فوق بحرانی
یک سیال فوق بحرانی ترکیبی است که بیش از دما و فشاربحرانی اش فشرده و گرم شده است . سیال آنچنانکه مصطلح است نه گاز است و نه مایع و بهتر است که به عنوان حد واسط دو فاز معرفی شود . این فاز دارای قدرت حلالیتی در حدود مایع است در حالی که خصوصیات انتقال معمول در گازها را دارا می باشد ویسکوزیته پایین سیال فوق بحرانی به همراه قدرت نفوذ بالای آن همراه با نیروی شناوری بسیار زیاد که سبب دانسیته بسیار بالایی در فصل مشترک می شود سبب بروز خصوصیات انتقال جرم بهتر این سیال در مقایسه با حلال های معمولی می شود .رفتار حلالیت سیال به فاز مایع نزدیک است و این در حالی است که نفوذ در جامد به وسیله خصوصیات انتقالی مشابه گاز سیال فراهم می شود .در نتیجه سرعت استخراج و جداسازی فازی می تواند به طور قابل ملاحظه ای سریع تر از حالتی گردد که فرایند استخراج به طور معمول صورت می گیرد.نکته قابل توجه این است که کشش سطحی یک سیال فوق بحرانی صفر می باشد این امر رسیدن به اعماق سوراخ های ریز روی یک ماده جامد را تسهیل می کند 4].و [2
.3 انتخاب حلال فوق بحرانی
مهمترین مسئله در طراحی یک فرایند استخراج فوق بحرانی،انتخاب حلال می باشد. با انتخاب حلال مناسب هزینه های عملیاتی کاهش یافته و خلوص محصولات افزایش می یابد.حلال مصرفی باید ارزان و غیر سمی بوده و قدرت حلالیت بالایی داشته باشدو قابل جداسازی از محصولات باشد..با توجه به تجربیات به دست آمده،در طراحی یک فرایند فوق بحرانی،معمولا اولین انتخاب حلال دی اکسید کربن است.چند دلیل عمده در انتخاب دی اکسید کربن به شرح زیر است:
_ارزان قیمت و قابل دسترس بودن _مناسب و بی اثر بودن از نظر شیمیایی جهت استفاده در فرایندهای غذایی و دارویی _شرایط بحرانی مناسب _غیر سمی بودن،غیرقابل اشتعال بودن
_جلوگیری از تخریب حرارتی محصولات طبیعی 11]. و8 و [7
2
.4روش عملیاتی استخراج با سیال فوق بحرانی
پیشرفت های حاصل در طراحی تجهیزات و نیاز به محصولات خالص تر و با کیفیت تر سبب شده تا صنایع بیش از پیش علاقه مند به استفاده از تکنولوژی استخراج با سیال فوق بحرانی شوند.به طور کلی برای استفاده از این تکنولوژی دو روش ارائه شده است . روش اول تحت فشارهای بالا و به صورت ناپیوسته انجام می شود.و روش دوم به صورت پیوسته انجام می شود.ولی به هر حال در هر دو روش فرآیند استخراج فوق بحرانی به شرح زیر است:
در مرحله ی بارگیری مخلوط خوراکی در تماس مستقیم با جریان سیال قرار میگیرد.در این حالت یک یا چند ماده از مخلوط خوراکی جدا می شوند.می توان شرایط عملیاتی را طوری تنظیم نمود که تنها ترکیبات مورد نظر جدا شوند که این بستگی به نوع حلال و فشار و دمای عملیات دارد . با کاهش دما در یک ظرف جداسازی می توان مواد حل شده در سیال فوق بحرانی را بازیابی نمود.سپس حلال سرد شده و به مایع تبدیل می گردد و بعد از جمع آوری در یک ظرف ،به مبدل حرارتی انتقال داده می شود تا مجددا مورد استفاده قرار گیرد. [2].
.5 مزایای سیالات فوق بحرانی نسبت به حلال های مایع
-1فرایند استخراج بیشتر سیالات فوق بحرانی در دمای پایین انجام می شود. بنابراین, این فرایند برای مواد حساس به دما مناسب است.
-2 در فرایند سیالات فوق بحرانی حلال به طور کامل از محصول قابل بازیابی است و به دلیل کاهش مصرف حلال و استفاده مجدد از آن, از نظر اقتصادی با صرفه است.
-3 عدم حضور حلال در محصول نهایی که باعث بالا رفتن کیفیت محصول نهایی می شود.7] و 4و [1
.6 مواردی از تحقیقات انجام شده در زمینه کاربردهای سیال فوق بحرانی در صنایع غذایی
.1,6بهینه سازی فرایند استخراج روغن های اساسی پوست تازه میوه نارنج با روش استخراج با دی اکسید کربن فوق بحرانی
هیدروکربن های ترپنی، ترکیب های اصلی اسانسی پوست میوه مرکبات هستند. از مهم ترین این ترپن ها، لیمونن است. این ترکیب به دما حساس بوده و روش های استخراجی مبتنی بر دما، مانند تقطیر با آب جوش یا بخار آب جوش، برای استخراج آن مناسب نیست. از طرفی روش استخراج با سیال فوق بحرانی به علت عمل در دمای پایین انتظار می رود کم ترین تاثیر مخرب را بر کیفیت مواد استخراجی داشته باشد. روغن اساسی از پوست تازه میوه نارنج واریته آمارا با استفاده از روش استخراج با سیال فوق بحرانی استخراج شد. نظر به این که فرآیند استخراج با سیال فوق بحرانی به شدت تحت تاثیر عامل های متفاوت عملیاتی به ویژه دما و فشار است، شرایط بهینه استخراج مورد بررسی قرار گرفت.
برای این منظور با استفاده از طرح آماری تاگوچی چهار عامل در سه سطح شامل: . فشار ودماو زمان دینامیک استخراج و درصد حجمی اصلاح گر متانول بر میزان درصد حداکثر استخراج لیمونن بررسی شد. برای شناسایی مواد متشکل روغن به دست آمده، ، از روش کروماتوگرافی گازی استفاده شد. نتیجه آزمایش ها نشان داد که در بهترین راند روش استخرا ج با سیال فوق بحرانی(فشار 300 اتمسفر، دما 45 درجه سانتی گراد، زمان دینامیک استخراج 15 دقیقه و میزان درصد اصلاح گر 10 درصد) حدود 94 درصد لیمونن استخراج شد. [3]
.2,6 ×بهینه ساز ی استخراج روغن اسانسی دانهAlpinia oxyphyllaدر دی اکسید کربن فوق بحرانی
3
دانه Alpinia oxyphylla یک گیاه دارویی مهم در کشور چین می باشد .این گیاه به عنوان داروی ضد درد‚ عامل ضد سرطان ‚ضد حساسیت وضد ضخم معده استفاده میشود.به طور سنتی استخراج روغن اسانسی از مواد گیاهی گوناگون به وسیله تقطیر با بخار ,تقطیرآب یا ا ستخراج با حلال آلی انجام میشود. برای تقطیر با بخار وآب از دمای بالا استفاده می شود.که ممکن است باعث تخریب حرارتی وشکل گیری تر کیبات نامطلوب شود .استخراج با حلال آلی معمولا دارای مشکلاتی در مورد باقی ماندن حلال آلی در روغن اسانسی می باشد. که ممکن است اثرات مضری در سلامتی انسان داشته باشد. در مقایسه با این روش ها sc-co2 یک روش جدید ومطلوب تر برای استخراج روغن اسانسی می باشد.روش سطح پاسخ با استفاده از طرح آزمایشی باکس بنکن برای تعیین شرایط بهینه استخراج روغن اسانسی از دانه Alpinia oxyphylla به وسیله sc-co2 استفاده شد.
برای تعین شرایط بهینه استخراج ,فشار های 20و30و40 مگا پاسکال ,دماهای 45و55و65 درجه سانتی گراد وزمان استخراج 1و2و3 ساعت استفاده شدند .بر اساس تجزیه تحلیل آماری شرایط بهینه استخراج به صورت زیر گزارش شده است :زمان استخراج 2,8ساعت ,دمای 67,5 درجه سانتی گراد وفشار 28,5 مگا پاسکال با بازدهی 2,78 درصد[7]
.3,6اثر انتقال جرمی روی حذف کافئین از چای سبز به وسیله دی اکسید کربن فوق بحرانی
چای سبز برای زمان های طولانی به عنوان یک نو شیدنی آسیایی شناخته می شد که امروزه در سطح جهان مورد استفاده عموم قرار می گیرد طیف گسترده ای از فواید نوشیدن چای به علت کاتچین است که مرکب از اپی گالوکاتچین گالات و اپی گالوکاتچین و اپی کاتچین گالات و اپی کاتچین است.
که به طور خاص فعالیت آنتی اکسیدانی بین کاتچینها به اپی گالوکاتچین گالات نسبت داده شده است معمولا مقدار کاتچین در چای سبز فراوان است اثرات سودمند سلامتی از کاتچین در چای سبز شامل آنتی اکسیدانی ,ضدسرطان ,ضد التهاب,ضدپیری ,آنتی بیوتیک می باشد.به همین علت مصرف چای سبز رو به افزایش است در مقایسه کافیین که بخش دیگری از چای سبز است بااثرات مخربی بر روی انسانها شناخته شده است که شامل بیخوابی,سقط جنین و بارداری ناموفق می باشد. به دلیل مشخص شدن اثرات مخرب کافیین راهکارهایی برای حذف کافیین از غذاهای شامل کافیین ایجادشده است.حلال های آلی که درکافئین زدایی استفاده می شود شامل تری کلرو متیلن ودی کلرومتان هستند که برای کافئن زدایی غذاها بسته به قابلیت ومیزان اثرات سوئشان برروی انسان به کارمی روند.
طی پروسه کافئین زدایی با استفاده از حلالهای آلی مختلف در روش های زیادی همچون کافئین زدایی با آب گرم کاهش میکروبی کافئین گزارش شده است اما برخی محدودیت ها در این روش گزارش شده است زیرا رویه آب گرم روی برگهای تازه قابل اجرا است و کاهش میکروبی کافئین در این مرحله برای به کاربردن در محصولات غذایی بسیار زود است در نتیجه معمولا برای حذف کافئین درغذاها از دی اکسید کربن فوق بحرانی واتیل استات استفاده می شود.
جهت حذف کافئین از چای سبز از دی اکسید کربن فوق بحرانی با اتانول%95 درشرایط آزمایشگاهی 150-300 بار ودمای50-80 درجه سانتیگراد استفاده شد. حاصل جدا سازی کافئین وکاتچین شامل اپی گالو کاتچین گالات بودکه با افزایش دما در یک فشار ثابت و با افزایش فشار در یک دمای ثابت افزایش یافت و همچنین با افزایش سرعت جریان جرمی دی اکسید کربن مجموع حاصل جداسازی کافئین و کاتچین افزایش یافت. کاهش اندازه جزء چای سبز به وسیله خرد شدن نیزباعث افزایش جدا سازی کافئین وکاتچین شد.
افزایش جداسازی برای چای سبز با اندازه جزء کوچکتر را به وسیله نفوذ حل شونده در اجزا میتوان توضیح دادچنانچه اندازه اجزا افزایش می یابد مسافتی که یک حل شونده باید طی کند تا از درون جزء به سطح برسدافزایش می یابد که در نتیجه جداسازی آهسته تر حل شونده مشاهده می شود.هنگامی که اندازه جزء کوچک است در مقایسه با حالت قبل سطح تماس بزرگتری باحلال ایجاد میشودبنابر این اندازه بزرگتر موجب سرعت جدا سازی آرامترومصرف بیشتر دی اکسید کربن وزما ن جداسازی طولانی تر میشود که از نظر اقتصادی مقرون به صرفه نیست.[9]
.4,6 استخراج ویتامین های محلول در چربی بااستفاده از دی اکسید کربن فوق بحرانی
4
در صنایع غذایی مثل صنایع تولید محصولات شیر وگوشت همواره در جستجوی روش های سریعتر جهت تعیین مقدار ویتامین در مواد خام ومحصولات نهایی هستند.جداسازی ویتامین های محلول درچربی(A,D,Eوبتا کاروتن)به وسیله دی اکسید کربن فوق بحرانی جهت جایگزینی روش های استخراج مایع مورد آزمایش قرار گرفت.
روش استخراج مایع‚ مقادیر و حجم های زیادی از حلال های آلی را مصرف می کنند . استخراج با سیال فوق بحرانی یک روش سریع برای ویتامین های محلول در جربی است تا بتوان مقدار آنها را با استفاده از حجم کوچکی از حلال های آلی مشخص کرد جهت مقایسه روشها, استخراج روی شیر استریلیزه شده,پودرشیر,بچه خوک ,جگر,غذای کودک بسته بندی شده انجام شد . استخراج ویتامین های محلول در چربی و استر های آنها با استفاده از سیال فوق بحرانی با تعدیل کنندهایی مثل متانول پیشنهاد شده است.
آنالیز کروماتو گرافی مایع با کارایی بالا با آشکارسازی فتومتریک جهت آنالیز وتجزیه ویتامین به کار رفت.روش استخراج با سیال فوق بحرانی به عنوان روش کاربردی وقابل جایگزینی روش حلال های آلی متداول به خصوص برای استخراج ویتامین Aوگاماتوکوفرول به شمار می رود.
مقادیر زیاد نمونه نیاز مند مصرف صد ها میلی لیتر حلال آلی جهت جداسازی و صابونی شدن هستند که این خود موجب افزایش هزینه ها و ریسک سلامت و امنیت محیط زیست می شود . خالص سازی عصاره نیز نیازمند افزایش زمان آنالیز است که موجب تجزیه ویتامین می شود.همچنین نور و اکسیژن ویتامین ها را فاسد می کند.در نتیجه استخراج با سیال فوق بحرانی پیش می رود تا جای گزین روشهای آنالیز تجاری شود که بر اساس مصرف حلال های آلی هستند. سیال فوق بحرانی یک تکنیک سریع استخراج است و ویتامین های محلول در چربی می توانند به طور کامل جداسازی شده وبا مصرف مقادیر کمی از حلال های آلی تعیین مقدار شوند. [10]
.5,6 اسید زدایی روغن دانه سویا با استفاده از فن آوری غشایی وسیال فوق بحرانی
روش انتخابی تصفیه روغن خام به کیفیت روغن خام واسیدیته روغن ومحدودیت محیطی در زمان اجرای فرایند بستگی دارد. استخراج با دی اکسید فوق بحرانی در تعادل دانسیته و دما حلال بسیار خوبی برای حل شونده های غیر قطبی مثل چربی ها وروغن هاست یکی از اولین فاکتورهای محدود کننده در کاربرد تکنولوژی غشا در خالص سازی روغن داشتن جریان کم یا عملکرد کم غشااست که به ویسکوزیته مخلوط روغن وحلال بستگی دارد.فنآوری غشا برای تصفیه چربی/روغن و برای فرایند اصلاح کننده ی چربیها و روغنها وچسبندگی زدایی روغن گیاهی بکار می رود. فرایند غشایی روغن گیاهی احتمال ذخیره و نگهداری انرژی و کیفیت روغن را افزایش می دهد. پروسه غشایی با دی اکسید فوق بحرانی را می توان برای جدا سازی جزء غیر اشباع از کمتر اشباع شده در روغن ماهی استفاده کرد و همچنین برای جدا سازی بتا کاروتن از روغن دانه هویج بکار میرود.
برای براورد نتایج از یک سیستم الحاقی سیال فوق بحرانی و فناوری جدا سازی غشایی برای اسید زدایی روغن گیاهی سویا استفاده شد. اولین کار طراحی و ساخت یک سل غشایی فشار بالاست که طوری طراحی میشود که بتواند فشار را در میزان لازم شرایط فوق بحرانی نگهدارد(50 درجه سانتی گراد و100-400 اتمسفر)سلهای تجاری کمی با این شرایط در دسترس است زیرا تولید سلهای غشایی برای تحقیقات در فشارهای خیلی پایین طراحی شدند (حدود20اتمسفر) دومین کار اندازگیری جریان سیال فوق بحرانی برای تعیین اثر فرایند در جریان است سومین کارارزشیابی غشا برای نسبت انتخابی و دوام آنها طی فرایند جدا سازی است این پروسه با غشاهای مناسب و کنترل شرایط می تواند اعمال شود چهارمین مرحله اجرای یک فرایند مخلوط روغن/دی اکسید کربن فوق بحرانی از میان غشاهای انتخابی و تعیین مقدارجدا سازی تری اسید گلیسرول و اسید های چرب آزاد است.[5]
.6,6جداسازی روغن سبوس برنج با استفاده از دی اکسید کربن فوق بحرانی وپروپان
بیش از 500میلیون تن برنج هر سال تولید می شود وقتی برنج برای تولید برنج سفید آسیاب میشود لایه خارجی دانه برنج جدا می شود این لایه ا شامل پوسته و جوانه وسبوس می باشد. بسته به نوع برنج وفن آوری تثبیت کننده به کار رفته , سبوس برنج به طور میانگین شامل 10-23 درصدروغن می باشد. برای مثال نیمه جوشاندن یکی از قدیمی ترین ورایج ترین روش های اجرایی تثبیت کنندهاست وبا نیمه جوشاندن ,سبوس برنج سطح لیپید بالا تری نسبت به سبوس برنج تثبیت نشده دارد.معمولاروغن ازسبوس برنج با
