بخشی از مقاله
کاربرد راکتورهاي غشايي سراميکي در فرايند زوج شدن اکسايشي متان (OCM)
چکيده
زوج شدن اکسايشي متان (OCM) مجموعه اي از واکنش هاي شيميايي است که در آنها دو مولکول متان در حضور اکسيژن جفت شده و به يک مولکول اتان يا اتيلن تبديل مي شوند. واکنش هاي OCM در دماي بالا، فشار نزديک اتمسفريک و در حضور کاتاليست جامد مناسب انجام مي شوند. در اين شرايط ، انجام شدن واکنش هاي جانبي ، نظير توليد اکسيدهاي کربن ، اجتناب ناپذير مي باشد و در نتيجه بازده واکنش OCM کاهش مي يابد؛ در صورت استفاده از راکتورهاي غشايي مي توان از بروز چنين مشکلاتي اجتناب کرد. با به کارگيري راکتورهاي غشايي سراميکي مناسب در فرايند OCM مي توان تامين اکسيژن را کنترل کرد و از انجام واکنش هاي ناخواسته جلوگيري نمود و در نتيجه انتخاب پذيري محصولات C افزايش داد. در اين مقاله چالش هاي موجود در تجاري - سازي فرايند زوج شدن اکسايشي متان و کاربرد راکتورهاي غشايي سراميکي در اين فرايند بررسي مي شوند.
واژههاي کليدي: تبديل گاز طبيعي ، زوج شدن اکسايشي متان، راکتور غشايي سراميکي
١- مقدمه
با استفاده از گاز طبيعي (که عمدتاً شامل متان است ) مي توان طيف وسيعي از مواد مورد نياز در صنايع شيميايي و پتروشيميايي را توليد کرد. دو دسته روش عمده براي تبديل متان وجود دارد: غير مستقيم و مستقيم .
در روشهاي غير مستقيم ، ابتدا محصولات مياني توليد مي شوند و سپس اين مواد به محصولات مطلوب تبديل مي شوند. در روشهاي مستقيم ، محصولات طي يک مرحله از متان توليد مي شوند [١]. معمولاً در روش هاي غير مستقيم ابتدا گاز سنتز توليد شده و سپس اين گاز به محصولات نهايي تبديل مي شود. در اين روش، بيشتر از نصف سرمايه گذاري صرف توليد گاز سنتز مي شود. در بازد هاي مشابه ، روش مستقيم به دليل عدم توليد مواد مياني بسيار اقتصادي تر از روش غير مستقيم مي باشد. زوج شدن اکسايشي متان (OCM١) از مهمترين فرايندهاي مستقيم تبديل گاز طبيعي مي باشد.
٢- فرايند زوج شدن اکسايشي متان و چالش هاي موجود
زوج شدن اکسايشي متان مجموعه اي از واکنش هاي شيميايي است که در آنها دو مولکول متان در حضور اکسيژن جفت شده و به يک مولکول اتان يا اتيلن تبديل مي شوند. اين واکنش براي اولين بار در سال ١٩٨٢ ميلادي در ايالات متحده توسط Bashin و Keller کشف شد [٢]. واکنش هاي OCM در دماي زياد، فشار نزديک اتمسفريک و در حضور کاتاليست جامد مناسب انجام مي شوند. در اين شرايط ، انجام شدن واکنش هاي جانبي ، نظير توليد اکسيدهاي کربن ، اجتناب ناپذير مي باشد. با وجود تلاشهاي صورت گرفته در زمينه ي تجاري سازي OCM، اين فرايند با چالش هايي روبرو است . برخي از مهمترين مشکلاتي که تجاري شدن فرايندهاي
رايج OCM را محدود مي کنند عبارتند از [٣]:
. در صورت استفاده از اکسيدکنندههاي غير از اکسيژن (يا هوا)، واکنش ها گرماگير خواهند بود و هزينه - ي انرژي مصرفي افزايش خواهد يافت . از طرف ديگر اگر از هوا به عنوان اکسيد کننده استفاده شود، ميزان زيادي نيتروژن وارد محصولات مي شود که جداسازي آن از محصول هزينه هاي زيادي را به فرايند تحميل مي کند. اگر نيتروژن از محصولات جدا نشود، محصول توليدي کيفيت مناسبي نخواهد داشت . اگرچه با استفاده از اکسيژن خالص مي توان اين مشکل را برطرف کرد، اما تهيه ي اکسيژن خالص توسط روشهاي رايج نظير فرايند کرايوژنيک خود مستلزم صرف هزينه هاي جداسازي اکسيژن از هوا است .
. در روشهاي رايج انجام فرايند OCM، متان و اکسيژن همزمان وارد محفظه ي انجام واکنش مي شوند.
به همين دليل ، غلظت اکسيژن در راکتور بالا است . اما فشار جزيي زياد اکسيژن به نفع واکنش هاي توليد اکسيد کربن است ، نه زوج شدن اکسايشي به هيدروکربن هاي C.
. محصولات OCM (اتان و اتيلن ) از خوراک آن (متان) از لحاظ شيميايي فعال تر هستند. در شرايط راکتور، که دما زياد است و اکسيژن حضور دارد، محصولات مطلوب اکسيد شده و توليد بخار آب و
COx مي کنند. به همين دليل بايستي محصولات را در خروجي راکتور بلافاصله سرد کرد، تا واکنش - هاي اکسايش محصولات رخ ندهند. بنابراين بازده انرژي کاهش خواهد يافت .
. حضور آب و نيز تشکيل اکسيدهاي کربن در محصولات به واسطه ي انجام واکنش هاي جانبي ، انتخاب - پذيري و بازده هيدروکربن هاي C را کاهش مي دهد.
. انتخابپذيري نسبت به محصولات مطلوب با افزايش ميزان تبديل متان، کاهش مي يابد و همچنين هنگامي که انتخابپذيري زياد است ، ميزان تبديل کم است . رفتار متقابل تبديل و انتخابپذيري باعث کم بودن ميزان بازده مي شود.
. معمولاً غلظت اتيلن ، که محصول مطلوبتر است ، در جريان خروجي از راکتور کمتر از اتان است ؛ در چنين شرايطي محصول توليدي ارزش کمتري خواهد داشت .
. براي رسيدن به بازده زياد C بايستي دماي انجام واکنش زياد باشد. در چنين دماهايي مسايل امنيت ، انتخاب مواد، عايق بندي و ... بسيار حايز اهميت مي باشند.
. حرارت توليدي به واسطه ي واکنش هاي گرمازا، امکان ايجاد نقاط داغ در راکتور را به همراه دارد، که اين پديده، غلظت اکسيژن مجاز در ورودي را محدود مي کند و انتخابپذيري را کاهش مي دهد.
. تبديل متان و بازده فرايند، توسط بازهي انفجار غلظت اکسيژن در خوراک، محدود مي باشند.
. عمر کم کاتاليست ها، نياز به تعويض سريع آنها را ايجاب مي کند.
٣- کاربرد راکتورهاي غشايي سراميکي در فرايند OCM
سينتيک واکنش هاي OCM نشان مي دهند که مرتبه ي واکنش نسبت به اکسيژن براي محصولات هيدروکربني C از محصولات احتراق کامل متان COx کمتر است . بنابراين فشار جزيي هاي کمتر اکسيژن باعث افزايش انتخابپذيري هيدروکربن هاي C مي شود. براي کم کردن فشار جزيي اکسيژن در راکتور بايستي اکسيژن را در طول راکتور به تدريج تزريق کرد. بررسي هاي تئوري و تجربي نشان دادهاند که توزيع کردن اکسيژن خوراک در چند نقطه در طول راکتور، بازده هيدروکربن هاي C را افزايش مي دهد. هرچه تعداد نقاط تزريق بيشتر باشد، سيستم عملکرد بهتري خواهد داشت . اگر از يک غشا به عنوان توزيع کنندهي اکسيژن استفاده
شود، تعداد نقاط تزريق بينهايت مي شود. به همين دليل استفاده از راکتورهاي غشايي توزيع کنندهي خوراک در فرايند OCM به منظور توزيع اکسيژن در طول راکتور يکي از بهترين راهکارها به منظور کاهش فشار جزيي اکسيژن در طول راکتور و رسيدن به انتخابپذيري و بازده زياد است . با استفاده از راکتورهاي غشايي مي توان تامين اکسيژن براي واکنش زوج شدن متان را به خوبي کنترل کرد و از حضور اکسيژن فاز گازي، که منشا اصلي توليد اکسيدهاي کربن است ، جلوگيري کرد.
راکتورهاي غشاهاي مورد استفاده در OCM همگي توزيع کنندهي اکسيژن در طول راکتور هستند. بر اساس
مکانيسم عبور اکسيژن، سه نوع غشاء براي جداسازي اکسيژن مي توان متصور شد [٣]:
. انتقال مولکولي اکسيژن از غشاهاي متخلخل
. نفوذ شبکه اي اکسيژن از غشاهاي فلزي و يا اکسيد فلزي چگال
. نفوذ يوني اکسيژن از غشاهاي الکتروليت اکسيد جامد چگال
٣-١- غشاهاي متخلخل [٤-٧]
مواد سراميکي براي غشاهاي متخلخل را مي توان از α-AlO، γ-AlO، ZrO، TiO،CaO و يا شيشه ي
Vycor انتخاب کرد؛ که از بين آنها α-AlO معمولاً به دليل پايداري در دماي بالا ترجيح داده مي شود.
اندازه ي حفرهها در اکثر غشاهاي سراميکي تجاري يا شيشه ي Vycor تقريباً زياد است (حداقل قطر حفره تقريباً
nm $ مي باشد). بنابراين شار نفوذ اکسيژن از اين غشاها حتي در گراديانهاي فشاري کم ، زياد است . براي به دست آوردن شار اکسيژن کنترل شده در اين غشاها، اصلاح غشا امري ضروري مي باشد. در راکتورهايي که از آلومينا به عنوان غشا در آنها استفاده شده است ، معمولاً براي کاهش دادن شار اکسيژن، ماده اي (معمولاً سيليکا) روي سطح غشا نشانده مي شود، تا برخي از حفره ها گرفته شوند. همچنين براي کاهش دادن اثرات نامطلوب اسيدي آلومينا و سيليکا در واکنش هاي OCM از مواد قليايي و يا قليايي خاکي استفاده شده است .
راکتورهاي غشايي متخلخل نسبت به راکتورهاي بستر-ثابت رايج مزايايي نظير کنترلپذيري، عدم تشکيل نقاط داغ، ايمني بيشتر (احتمال انفجار کمتر) و انتخابپذيري بهتر به خصوص در تبديل هاي کم و يا متوسط متان و اکسيژن، را دارند.
اگرچه بازده کلي C با استفاده از راکتورهاي غشايي متخلخل ، چندان بهبود پيدا نمي کند، اما اثرات مفيد استفاده از راکتورهاي غشايي را مشخص مي کند. مشکل اصلي در استفاده از غشاهاي متخلخل براي زوج شدن اکسايشي متان، کم بودن بازده C در کارهاي آزمايشگاهي نسبت تحقيقات تئوري است . اين امر مي تواند به دليل فعاليت کاتاليستي غشاي سراميکي استفاده شده باشد، که نسبت به محصولات C انتخابپذيري کمي دارد و بهبود کلي در بازده C را خيلي کم مي کند. براي اثر بخشي بيشتر راکتورهاي غشايي متخلخل بايستي از
غشاهاي سراميکي خنثي تر استفاده شود. همچنين تغيير در آرايش راکتور به منظور رسيدن به خوراکدهي اکسيژن بهتر ضروري است . توسعه ي کاتاليست هاي فعال تر که امکان زياد بودن شدت واکنش در غلظت هاي کم اکسيژن را فراهم مي آورند و در عين حال انتخابپذيري بالايي دارند، نيز به پيشرفت راکتورهاي غشايي متخلخل کمک مي کند.
پايداري راکتور غشايي نيز مساله ي مهم ديگري است . در دماهاي زياد و در حضور بخار آب توليد شده در واکنش هاي اکسايش ، کاتاليست هاي فعال در طي واکنش به دليل از دست دادن جزء فعال، به سرعت غير فعال مي شوند. حتي شرايط شروع به کار يا اتمام واکنش ، ممکن است به از دست دادن کاتاليست منجر شود، بنابراين تعويض سريع کاتاليست مورد نياز خواهد بود. از لحاظ اقتصادي، انتخاب اکسيدکننده نيز بايد در نظر گرفته شود. استفاده از اکسيژن خالص هزينه بر است ، از طرفي اگر از هوا استفاده شود، هزينه هاي جداسازي نيتروژن از محصول به فرايند تحميل خواهد شد. آخرين مشکل مربوط به راکتورهاي غشايي متخلخل ، از دست رفتن هيدروکربن ها به دليل نفوذ از داخل غشا به سمت ديگر است ، که مي تواند باعث بازده C مي شود.
٣-٢- غشاهاي فلزي و يا اکسيد فلزي چگال [٨-١٠]
غشاهاي اکسيد فلزي توسط Fujimoto و همکاران تهيه و بررسي شده اند. اين غشاها عمدتاً اکسيد سرب مي باشند که روي حامل هاي مختلف قرار گرفته اند. نتايج تحقيقات اين تيم مشخص کرد که اکسيژن شبکه اي
PbO، سايت فعال براي واکنش زوج شدن اکسايشي متان است ؛ در حالي که اکسيژن جذب شدهي گازي، گونه ي فعال براي تشکيل اکسيدهاي کربن است . همچنين واکنش زوج شدن با انجام يک سيکل کاهش - اکسايش بين ()Pb و (Pb)II پيشرفت مي کند. اثر حامل روي فرايند OCM نيز بررسي شد. حامل ها را مي توان به سه گروه تقسيم کرد: حامل هاي اسيدي، خنثي و بازي . حامل هاي اسيدي داراي فعاليت و انتخاب پذيري بالا نسبت به اکسيدهاي کربن هستند. حامل هاي خنثي و اسيدي يا بازي ضعيف ، فعاليت کم اما انتخاب پذيري تقريباً زياد نسبت به محصولات C نشان مي دهند. حامل هاي بازي داراي فعاليت و انتخاب پذيري بالا نسبت به محصولات C هستند. در بين حامل هاي بازي MgO و AlO-β" بهترين نتايج را دارند. بنابراين مي توان نتيجه گرفت که خواص اکسيژن توده شديداً تحت تاثير رفتار ماده حامل است . بر همين اساس Anshits و همکاران غشاهاي فلزي نقرهاي را مورد بررسي قرار دادهاند.
در مقايسه با راکتورهاي غشايي متخلخل ، راکتورهاي غشايي فلزي و يا اکسيد فلزي متراکم در رسيدن به انتخابپذيري زياد موفق تر بوده اند. همچنين در اين نوع راکتورهاي غشايي مي توان از هوا به عنوان اکسيد کننده استفاده کرد، زيرا نيتروژن قابليت نفوذ در غشا را ندارد و بنابراين در سمتي که واکنش انجام مي شود و محصولات توليد مي شوند، نيتروژن حضور نخواهد داشت . اما به دليل شدت انتقال اکسيژن کم در اين غشاها،
شدت انجام واکنش ناچيز است . به همين دليل افزايش بازده C مشاهده نمي شود. اين پديده به اين علت است که ، محصولات C از راديکالهاي متيل تشکيل مي شوند و همچنين توسط اين راديکالها از بين مي روند.
بنابراين هنگامي که غلظت راديکال متيل به يک مقدار پايدار مي رسد، محصولات C نيز در زمان واکنش کافي اشباع مي شوند. بنابراين با افزايش زمان اقامت ، نمي توان بازده C را بهبود بخشيد. اما با افزايش فعاليت غشا و شدت انتقال اکسيژن شبکه اي، که با اصلاح سطح غشا ميسر مي شود، مي توان به اين هدف رسيد. مشکل ديگر دشواري قرار دادن فيلم فلزي و يا اکسيدفلزي روي پايه و پايداري فيلم است .
٣-٣- غشاهاي الکتروليت اکسيد جامد [١١-١٥]
در بين غشاهاي غير آلي گوناگون، غشاهاي الکتروليت اکسيد جامد به دليل کاربرد در پيل هاي سوختي ، پمپ هاي اکسيژن، سنسورهاي اکسيژن و خواص کاتاليستي ، بسيار مورد توجه قرار گرفته اند. الکتروليت هاي جامد رايج که يون اکسيژن را عبور مي دهند ZrO، ThO و CeO پايدار شده هستند، که از بين آنها
zirconia پايدار شده توسط YSZ( yittria) بيشترين کاربرد را دارد. پايداري اين ماده در دماها و فشارهاي مختلف ، هدايت موثر، مقاومت شيميايي ، مقاومت مکانيکي و هزينه ي نسبتاً کم ، باعث کاربرد فراوان اين ماده را
در فرايندهاي دما بالا شده است . غشاهاي الکتروليت اکسيد جامد را مي توان به سه دسته ي زير تقسيم بندي کرد:
. پمپ اکسيژن الکتروشيميايي (EOP١)
. پيل سوختي اکسيد جامد (SOFC٢)
. هدايتگر همزمان يون و الکترون (MIEC٣)
٣-٣-١- پمپ اکسيژن الکتروشيميايي [١٦-١٩]
الکتروليت هاي جامد هدايتگر يون اکسيژن را مي توان براي پمپ کردن الکتروشيميايي اکسيژن به سمت .از الکترود کاتاليستي استفاده کرد. اين عمليات از يک منبع نيروي خارجي براي برقراري جريان الکتريکي در غشاي الکتروليت اکسيد جامد استفاده مي کند، که باعث پمپ شدن يونهاي اکسيژن به سمت .از کاتاليست مي - شود. EOPها فعاليت کاتاليستي و انتخابپذيري کاتاليست هاي فلزي و اکسيد فلزي را به صورت چشمگير و برگشت پذيري تغيير مي دهند. اين ويژگي اصلاح الکتروشيميايي غير-فاراديک فعاليت کاتاليستي ناميده (NEMCA) مي شود. اگرچه استفاده از پمپ اکسيژن الکتروشيميايي مي تواند شدت توليد محصولات C را کمي بهبود دهد، اما در تمام تحقيقات انجام شده، بهبود حاصل شده چشمگير نمي باشد.
