بخشی از مقاله
كاتاليزگرها موادي هستند كه سرعت واكنشهاي شيميايي را افزايش مي‌هند ولي در واكنش مصرف نمي‌شوند.
كاتاليزگرها چه در كاربردهاي صنعتي وچه در فرآيندهاي بيولوژيكي اهميت بسياري دارند زيرا در واكنشهاي صنعتي لازم است كه سرعت واكنش به طريقي مثلاً استفاده از كاتاليزگرها افزايش داده شود تا توليد فرآورده‌هاي حاصل از ان از نظر اقتصادي مقرون به صرفه باشد، اگر چه مي‌توان با افزايش دما سرعت واكنش را به مقدار قابل توجهي افزايش داد ولي از آن جا كه افزايش دما با مصرف انرژي همراه است، چنين اقدام صرفه‌ي اقتصادي نخواهد داشت، از سوي ديگر بسياري از مواد نسبت به گرما حساس هستند و در اثر گرما تجزيه مي‌شوند به همين دليل مناسب‌ترين راه اين است كه براي سرعت دادن به واكنشهاي شيميايي از كاتاليزگر استفاده گردد.
كاتاليزگرها در فرآيندهاي بيولوژيكي هم از اهميت بسياري برخوردار هستند. آنزيم‌ها مانند يك كاتاليزگر در كليه اعمال زيستي نقش بسيار اساسي و ماهرانه‌اي را ايفا مي‌كنند كه كاتاليزگرها را مي‌توانيم به يك كليد تشبيه كنيم كه مي‌تواند انواع قفل‌ها را با مكانيسم‌هاي مختلف باز كند يعني نقشي كه آنزيم‌ها در اعمال زيستي و حياتي ايفا مي‌كنند بسيار مؤثرتر از كاتاليزگرهايي است كه ساخته‌ي دست بشر است در اين مقاله سعي شده است كه از تعريف كاتالزگر، خواص چند مكانيسم كاتاليزگرها مورد بحث و بررسي قرار گيرد و برخي از كاربردهاي آن در صنعت بيان شده است نقش و اهميت كاتاليزگرها در پالايش‌هاي نفت و بسياري از سنتزها در سايه‌ي بهره‌گيري از كاتاليزگرهاي خاصي با مكانيسم‌هاي معين انجام مي‌گيرد و برخي از كاتاليزگرها نه تنها تشكيل يا شكستن پيوندها را آسان مي‌كنند بلكه محصولات واكنش را هم در قالب هندسي خاصي توليد مي‌كنند اميدواريم مورد توجه قرار گيرد.
مقدمه
تا اغاز قرن نوزدهم ماهيت كاتاليزگرها ناشناخته بود، سرانجام در سال 1835 ميلادي، ژان ياكوب برسليوس شيميدان سوئدي در بررسي واكنشهاي شيميايي در طول سي سال پژوهش و بررسي يكي از خصوصيات مهم واكنشها را سرعت انجام آنها دانست زيرا واكنشهايي كه در آزمايشگاه انجام ميشود بايد از سرعت كافي برخوردار باشد تا بتوان واكنشي را دنبال كرده و با مشاهده آزمايش به نتايجي دست يافت مانند هر گاه شعلة كبريت افروخته‌اي را به توده‌اي از قند تماس دهيد قند گداخته ميشود ولي نمي‌سوزد، براي سوزاندن قند مي‌توانيد مقداري خاكستر سيگار يا كمي از خاك گلدان روي آن بريزيد در اين صورت قند با شعله‌ي آبي خيره‌كننده‌اي همراه با صداي فش‌فش خواهد سوخت در اين عمل خاكستر
سيگار يا خاك گلدان كاتاليزگر است، يعني سوختن قند در مجاورت خاكستر يا خاك انجام مي‌گيرد، ليكن خاكستر يا خاك در پايان واكنش بدون تغيير شيميايي به جا مي‌ماند.
كشف كاتاليزگرهاي جديد تأثير فراواني در صنعت داشته است و واكنشهاي شيميايي در صنعت بايد نسبتاً سريع انجام شوند زيرا يك كارخانه‌دار نمي‌تواند سالها در انتظار بدست آمدن محصولي بماند كه امروز بازار فروش خوبي دارد.
دانش روز افزون درباره‌ي آنزيم‌ها يعني كاتاليزگرهاي زيستي درك ما را درباره‌ي فرآيندهاي زيستي دگرگون كرده است، به همين دليل مطالعه و نحوه‌ي كاربرد آنها در بين مواد شيميايي از اهميت ويژه‌اي برخوردار است.
آنزيم‌ها در تنظيم سرغت واكنشهاي شيميايي كه در بدن موجودات زنده انجام مي‌شوند، نقش بسيار اساسي دارند. آنزيم‌ها خود تركيبهاي پيچيده‌اي هستند كه از مولكولهاي بسيار سنگين پروتئيني ساخته شده‌اند. تنظيم و اداره هر يك از واكنشهاي زيستي به عهده‌ي آنزيم ويژه‌اي است. امروزه تخمين زده‌اند كه چندين هزار آنزيم مختلف در اداره‌ي اعمال زيستي بدن انسان شركت دارند. بسياري از فرآيندهاي زيستي، مانند گوارش در جانوران و فتوسنتز در گياهان ضروري هستند. آنزيم‌ها نقش مهمي در لخته شدن خون و انقباض بافتهاي ماهيچه‌اي دارند، كاتاليزگرها حتي سبب تغيير رنگ برگ‌ها در پائيز و تبديل گلولز به اتيل الكل (اتانول) مطابق با واكنش زير مي‌شوند:
نخستين بار لويي پاستور در دهة سال 1850 با پژوهشهاي خود درباره‌ي تخمير، كاتاليزگرهاي زيستي را مورد مطالعه قرار داد، پاستور نشان داد كه ارگانيسم ذره‌بيني مخمر سبب تبديل گلولز به اتانول و كربن دي‌اكسيد ميشود كه بعدها دانشمند آلماني ادوارد بوخنر در سال 1897 نشان داد كه اين تخمير توسط ماده‌ي موجود در عصارة مخمر حاصل ميشود و اين ماده را آنزيم ناميدند.
بعدها مواد ديگري كشف شدند كه مي‌توانستند به عنوان كاتاليزگر در فرآيندهاي زيستي شركت كنند سي سال پس از كشف بوخنر نخستين آنزيم به حالت بلوري خالص بدست آمد.
هر آنزيم معمولاً مي‌تواند تنها در يك واكنش خاص به عنوان كاتاليزگر شركت كند، بنابراين سلولهاي زنده صدها انزيم مختلف را توليد مي‌كنند تا اين آنزيم‌ها در صدها واكنش شيميايي مختلف، كه ضرورت زنده ماندن سلولها هستند، به عنوان كاتالزگر شركت كنند.
آنزيم‌ها كاتاليزگرهايي با كارآيي شگفت‌آوري هستند مقياسي از اين كارايي، عدد تبديل است. عدد تبديل تعداد مولكولهايي از ماده اوليه است كه يك مولكول آنزيم در هر واحد زماني به فرآورده‌هاي تبديل مي‌كند. عدد تبديل آنزيم مالتوز ، كه در تمام ارگانيسم‌هاي حيواني يافت ميشود در واكنش ئيدروليز قند مالتوز است كه در اين واكنش گلولز تشكيل ميشود.
سرعت انجام همه‌ي واكنشهاي شيميايي يكسان نمي‌باشد مثلاً بعضي از واكنشها سريع هستند مانند اگر مقدار كمي از سديم را در آب بياندازيم به سرعت با اكسيژن آب واكنش داده و محلول قليا توليد مي‌كند. برخي از واكنشها از سرعت بسيار كمي برخوردار هستند مانند مس در شرايط عادي به آرامي با اكسيژن هوا تركيب ميشود، از اين رو ذخايري از اين
عنصر در سطح زمين يافت ميشود، واكنشهاي ديگري نيز هستند كه سرعت متوسطي دارند مانند واكنش آهن با اكسيژن هوا كه در شرايط عادي مدت زمان متوسطي طول مي‌كشد تا آهن زنگ بزند البته واكنشهاي فوق را مي‌توان تحت شرايط سريع يا از سرعت آن كاست بنابراين عواملي مانند دما، غلظت، كاتاليزگر واكنش‌دهنده‌ها سطح تماس، ماهيت مواد اوليه كاتاليزگر به ميزان قابل توجهي روي سرعت واكنش مؤثر خواهد بود.
براي مثال برسليوس شرح داد كه چگونه اسيدها، تبديل نشاسته به قند را سرعت مي‌دهند و چگونه در مجاورت فلز پلاتين، واكنشها بين گازها با سرعت بيشتر صورت مي‌گيرد.
در سال 1902 ويلهلم استوالد شيميدان آلماني كاتاليزگر را ماده‌اي تعريف كرد كه سرعت واكنشهاي شيميايي را تغيير مي‌دهد و در پايان واكنش بدون تغيير، باقي مي‌ماند و همچنين توانست خصوصيات ويژه‌اي كاتاليزگرها را بيان نمايد.
برخي از خصوصيات ويژه‌ي كاتاليزگرها
كاتاليزگرها در فعاليت خود ويژگي‌هاي كاملاً خاصي دارند در بعضي از موارد يك كاتاليزگر معين موجب سنتز نوعي محصولات خاص از بعضي مواد ميشود حال آنكه كاتاليزگر ديگر موجب سنتز محصولات كاملاً متفاوت ديگري از همان مواد ميشود و امكان وقوع هر دو واكنش از لحاظ ترموديناميكي ميسر است مانند مونوكسيدكربن و هيدروژن مي‌توانند با توجه به كاتاليزگر به كار رفته و شرايط واكنش فرآورده‌هاي بسيار گوناگوني را توليد كنند. اگر يك كاتاليزگر كبالت يا نيكل در واكنش مونوكسيدكربن با ئيدروژن به كار رود، مخلوطي از ئيدروكربنها به دست مي‌آيد ولي اگر در همين واكنش مخلوطي از اكسيدهاي روي و كروم به عنوان كاتاليزگر مصرف شود از 2Co و 2 H متانول توليد ميشود يعني:
ساده‌ترين و ارزان‌ترين راه براي سرعت بخشيدن به يك واكنش يافتن كاتاليزگر مناسبي است كه اكثراً به صورت جامدات ريزي مي‌باشند البته انتخاب كاتاليزگر براي هر واكنش بيشتر يك هنر است تا علم، براي انتخاب كاتاليزگر، مواد مختلفي آزمايش ميشود و مؤثرترين آنها انتخاب ميشود.
اثر كاتاليزگرها در واكنشهاي تعادلي
بنا به قوانين ترموديناميك، يك سيستم در حال تعادل با اضافه كردن كاتاليزگر تغيير نمي‌كند. كاتاليزگر بر سرعت رسيدن سيستم به حالت نهايي تعادل مي‌افزايد ولي نمي‌تواند مقدار ثابت تعادل را تغيير دهد زيرا در شرايط تعادل يك كاتاليزگر همان اثر را در افزودن سرعت واكنش معكوس (برگشتي) دارد كه در واكنش مستقيم (رفت) نيز اعمال مي‌كند.
نقش كاتاليزگري
فلزات واسطه به علت قدرت جذب سطحي زياد، تمايل به تشكيل تركيبهاي درون شبكه‌اي و يا كمپلسكهاي فعال و سهولت شركت در واكنشهاي اكسايش- كاهش مي‌توانند بسياري از مواد را به صورت تركيبهاي حد واسطه مناسبي كه به آساني به صورت مواد مورد نظر در مي‌آيند، تبديل كنند از اين رو نقش كاتاليزگر را در بسياري از واكنشها مي‌توانند ايفا كنند، به ويژه به صورت تركيبهاي آلي- فلزي مانند نقش كاتاليزگري نيكل در واكنشهاي هيدروژن‌دار كردن و يا نقش كبالت در تبديل آلكن‌ها با آلدئيدها در مجاورت Co و 2H
2- كاتاليزگر و انرژي فعالسازي
كاتاليزگر نمي‌تواند موجب وقوع واكنشهايي شود كه از نظر ترموديناميك امكان وقوع ندارند بعلاوه صرفاً حضور يك كاتاليزگر نيست كه (احتمالاً به عنوان يك بخش فعال كننده) موجب اثر و سرعت واكنش ميشود. در يك واكنش كاتاليز شده، كاتاليزگر در مراحلي از انجام واكنش عملاً دخالت مي‌كند و در مراحل بعدي بار ديگر به همان حالت اوليه برمي‌گردد و اين عمل بارها تكرار ميشود بدون آنكه كاتاليزگر دچار تغيير دائمي شود.
كار كاتاليزگر آن است كه راه تازه‌اي براي پيشرفت واكنش مي‌گشايد بدين‌ترتيب مكانيسم واكنش كاتاليزي با واكنش بدون كاتاليزگر تفاوت دارد و انرژي فعالسازي مسيري كه واكنش به كمك كاتاليزگر طي مي‌كند كمتر از انرژي فعالسازي راهي است كه همان واكنش بدون كاتاليزگر مي‌پيمايد و اين واقعيتي است كه علت سريعتر شدن واكنش را توجيه مي‌كند.
پيدا كردن كاتاليزگر براي يك واكنش كمي شبيه پيدا كردن راهي از ميان يك رشته كوه است و هدف اين است كه گذشتن از كوه را از هر دو طرف آسانتر كند. محل نسبي درّه‌ها در اطراف كوه بدون تغيير مي‌ماند و در اينجا نيز مانند گذرگاههاي كوهستاني اغلب پيدا كردن كاتاليزگر مناسب آسان نيست.
بنابراين واكنش در مجاورت كاتاليزگر از مسيري كه سربالايي انرژي در آن كوتاهتر است انجام مي‌گيرد، بنابراين كار اصلي كاتاليزگر كاهش انرژي فعالسازي كلي واكنش است. همچنين زماني كه كاتاليزگر مورد استفاده قرار مي‌گيرد مولكولهاي نسبتاً بيشتري انرژي لازم براي يك برخورد مؤثر را پيدا مي‌كنند و بدين‌ترتيب عده كل برخوردهاي مؤثر در واحد زمان كه موجب انجام واكنش مي‌شوند، افزايش مي‌يابند. با ملاحظه شكل زير به دو نقطه ديگر نيز مي‌توان پي برد نخست آنكه واكنش كاتاليزي با واكنش بدون كاتاليزگر يكسان است و ديگر آنكه انرژي فعالسازي واكنش معكوس يعني ، نيز به هنگام استفاده از كاتاليزگر كاهش مي‌يابد و مقدار كاهش آن درست برابر با كم شدن انرژي فعالسازي واكنش كاتاليزي اصلي، ، است اين بدان معني است كه كاتاليزگر بر يك واكنش و واكنش كردن شناخته شده است (شكل صفحه 4) ذيلاً چند نمونه از مكانيزم واكنشهاي متداول ارائه ميشود.
الف) كاتاليزگر همگن
I) براي مثال تجزيه پراكسيد هيدروژن را در نظر مي‌گيريم.
واكنش مستقيم بسيار آهسته روي مي‌دهد، محلول آبي كه از داروخانه خريداري ميشود به مدت چند ماه پايدار است ولي اگر به محلول، يون يديد اضافه شود واكنش بلافاصله روي مي‌دهد و حبابهاي گاز اكسيژن را كه در محلول تشكيل ميشود مي‌توان مشاهده نمود. واكنش در حضور يونهاي يديد يك مسير دو مرحله‌اي را طي مي‌كند.
بايد به اين نكته توجه نمود كه نتيجه نهايي مانند نتيجة نهايي واكنش مستقيم است، يون يديد يك كاتاليزگر حقيقي است و در واكنش مصرف نمي‌شود. بازاء هر يون يديد مصرف شده در مرحله اول يك يون يديد در مرحله دوم توليد ميشود.
انرژي فعالسازي اين مسير دو مرحله‌اي خيلي كوچكتر از انرژي فعالسازي واكنش كاتاليزگر نشده است.
II) نمونة ديگر از كاتاليزگر همگن تجزيه اوزون در حضور است.
دي نيتروژن پنتا اكسيد به آساني تجزيه شده به اكسيژن و اكسيدهاي درجه پائين‌تر تبديل ميگردد مثلاً اوزون به سرعت اثر مي‌كند در اين عمل اكسيژن توليد ميشود و كاتاليزگر بار ديگر بوجود مي‌آيد.
البته بايد تاكيد شود كه اين مكانيسمها صرفاً فرضيه‌هايي قابل قبولند و بدون شك مكانيسم واقعي ممكن است شامل مراحلي ديگر مانند مراحل زير باشند:
III)
براي بررسي بيشتر دربارة نقش يون آهن (II)، در تجزيه محلول پراكسيد هيدروژن بايد به واكنشهاي احتمالي ميان اين يون و بيشتر توجه كنيم. مي‌تواند يون آهن (II) را اكسيد كند و اين واكنش از لحاظ تغيير انرژي آزاد گيبس كاملاً انجام‌پذير است.
علاوه بر آن با يونهاي آهن (III) نيز واكنش مي‌دهد و در اين واكنش نقش كاهندگي دارد.
حال اگر دو واكنش بالا را جمع كنيم همان واكنش تجزيه بدست مي‌آوريم.
IV)
گاز NO به صورت زير در سرعت بخشيدن به واكنش شركت مي‌كند.
در شرايط يكسان هر يك از واكنشهاي فوق بسيار سريعتر از واكنش ميان انجام مي‌گيرد. يقيناً سربالايي انرژي در دو واكنش بالا از سربالايي انرژي در واكنش بسيار كوتاهتر است.
V) گاز در دماي اتاق گاز نسبتاً بي‌انرژي است اما در دماي طبق معادلة زير تجزيه ميشود.
اين واكنش با مقدار ناچيزي از گاز كلر كاتاليز ميشود. مكانيزم پيشنهاد شده به صورت زير است:
در دماي آزمايش و به ويژه در مقابل نور برخي از مولكولهاي كلر به اتمهاي كلر تفكيك ميشود.
اتمهاي كلر به آساني با گاز تركيب مي‌شوند.
به سرعت تجزيه مي‌شوند.
ب) كاتاليزگر ناهمگن
كاتاليزگر ناهمگن عموماً از طريق جذب سطحي شيميايي
مواد واكنش دهنده در سطح كاتاليزگر صورت مي‌گيرد. جذب سطحي فرايندي است كه در جريان آن مولكولها به سطح جسمي جامد مي‌چسبند. مثلاً در ماسك‌هاي گازي، زغال به عنوان يك ماده جاذب براي گازهاي زيان‌آور به كار مي‌رود در جذب سطحي فيزيكي معمولي مولكولها به وسيله نيروهاي واندروالسي به سطح ماده جذب مي‌شوند، بنابراين مولكولهايي از گاز كه جذب سطحي شده‌اند، تا همان حد تحت تأثير قرار گرفته‌اند كه گويي مايع شده باشند.
در جذب سطحي شيميايي مولكولهاي جذب شده با پيوندهايي كه قابل مقايسه با پيوندهاي شيميايي است به سطح ماده كاتاليزگر نگه داشته مي‌شوند. در فرايند تشكيل پيوند با ماده جاذب مولكولهايي كه به طور شيميايي جذب شده‌اند دچار تغيير آرايشي الكتروني دروني مي‌شوند. پيوندهاي درون بعضي از مولكولها كشيده، ضعيف و حتي پيوند بعضي از آنها شكسته ميشود و اين عمل انرژي فعالسازي واكنش را پائين مي‌آورد.
البته تاكنون مكانيسم جذب سطحي شيميايي در كاتاليزگر سطح كاملاً فهميده نشده است، فقط فرضهاي قابل قبولي براي مكانيسم چند واكنش خاص مطرح ميشود.
I) مكانيسم پيشنهاد شده براي تجزيه با استفاده از كاتاليزگر طلا به اين صورت مي‌باشد كه مولكولهاي بر سطح طلا به طور شيميايي جذب مي‌شوند و واكنشهاي زير روي اين سطح صورت مي‌گيرد.
شكل 10
شكل: روشي كه براي تجزيه بر پيشنهاد شده است.
II)
در اينجا به نظر مي‌رسد كه پيوند را ضعيف مي‌كند و باعث تشكيل اتمهاي آزاد اكسيژن مي‌شوند. اين اتمها از مولكولهاي فعالتر هستند. يك مولكول با يك اتم در سطح كاتاليزگر برخورد مي‌كند، سريعاً به تبديل ميشود. مسير واكنش كاتاليز شده به صورت زير است:
كاتاليزگر پلاتين در مبدل كاتاليزگري يك اتومبيل احتمالاً به همين صورت عمل مي‌كند. در اين مورد منوكسيد كربن سوخته نشده، به دي‌اكسيد كربن تبديل ميشود.
و در عين حال هيدروكربنهاي سوخته نشده نيز به تبديل مي‌شوند.
III)
مخلوط هيدروژن و اكسيژن در شرايط عادي واكنشي از خود نشان نمي‌دهد. اين مخلوط به كمك يك شعله يا جرقه يا در دماهاي خيلي بالا به سرعت منفجر ميشود.
وقتي مخلوط هيدروژن و اكسيژن از روي گرد پلاتين عبور داده ميشود، مشتعل شده و با سرعت قابل توجهي مي‌سوزد. براي بيان نقش كاتاليزگري پلاتين در واكنش مي‌توان چنين گفت كه مولكولهاي گاز اكسيژن در برخورد خود با سطوح ذره‌هاي پلاتين، جذب آنها شده و در پي آن به اتمهاي اكسيژن تجزيه مي‌شوند. اتمهاي اكسيژن حاصل بر روي مكانهاي جذب واقع بر سطوح ذره‌هاي پلاتين باقي مي‌مانند. مولكولهاي هيدروژن در برخورد خود با اين اتمها با آنها واكنش مي‌دهند و مولكولهاي را پديد مي‌آورند. مولكولهاي حاصل چون تمايل زيادي براي باقي ماندن بر سطوح ذرات پلاتين ندارند، از آن جدا مي‌شوند.
در شكل زير مكانيسم ساده‌اي در مورد نقش كاتاليزگر پلاتين در واكنش نشان داده شده است.ژ
مسموميت كاتاليزگرها
در چنين واكنشهايي بهره‌گيري از كاتاليزگرهايي كه به آساني مسموم نمي‌شوند، اهميت دارد. سمهاي كاتاليزگري (Catalyst Poisons) مواد هستند كه فعاليت كاتاليزگر را متوقف مي‌كنند، يعني موادي هستند كه به شدت روي اتمهاي سطحي كاتاليزگر جذب مي‌شوند و بنا بر اين فعاليت كاتاليزگري آن را متوقف مي‌كنند. براي مثال، پلاتين كاتاليزگر در تركيب دي‌اكسيد گوگرد با اكسيژن است. اين مطلب در سال 1831 به وسيلة پرگرين فيليپس كشف شد. وي فرزند يكي از توليد كننده‌هاي سركه از اهالي بريستول بود. ليكن اين روش بالقوه مهم براي توليد تري‌اكسيد گوگرد و به دنبال آن اسيد سولفوريك، تا حدود پنجاه سال در مقياس صنعتي به كار برده نشد. زيرا اثر كاتاليزگر به زودي ناپديد مي‌شد. سرانجام شيميدان ديگري به نام و.س. اسكوير نشان داد كه ناخالصيها چون اكسيد ارسنو (تري‌اكسيد ارسنيك)، كه اغلب همراه با دي‌اكسيد گوگرد است، عامل از بين رفتن اثر كاتاليزگر (پلاتين) هستند.
