بخشی از مقاله
چکیده
در این تحقیق، ابتدا زئولیتNaZSM-5 با استفاده از روش هیدروترمال سنتز شد. زئولیت سنتز شده با استفاده از آنالیزهایطیف سنجی مادون قرمز تبدیل فوریه - FTIR - ، آنالیز پراش اشعه ایکس - XRD - برای بررسی مکانیزم بلورینگی مشخصهیابی شد. الگوی پراش XRD زئولیت سنتز شده نشاندهنده تشکیل ساختار با بلورینگی بسیار خوب است. اندازه متوسط کریستال که با استفاده از معادله دبای-شرر تعیین شده است، 20/3 نانومتر به دست آمد. غلظت آلومینیوم close - مجموع آلومینیوم pair و - un-pair و آلومینیوم single توسط آنالیز شیمیایی XRF و طیف UV-visible بازتابی حالت جامد، تعیین شده است. پیدایش آلومینیومهای pair در شبکه NaZSM-5 و توزیع فضایی آنها در زئولیت با استفاده از تبادل یون با کبالت تخمین زده شد. میزان آلومینیوم کل، آلومینیوم single و آلومینیوم close در شبکه نانوکریستالی NaZSM-5 به ترتیب برابر با 1/060، 0/869 و 0/191 میلی مول بر گرم بوده است.
مقدمه
توزیع آلومینیوم در شبکه زئولیت، خواص کاتالیستی که به اسیدیته پروتون و رفتار اکسایش-کاهشی گونههای فلزی مربوط میشود را کنترل میکند .[3-1] بنابراین، روی ساختار و مراکز فعال کاتالیستی اثر میگذارد .[3-1] برای مثال، ایزمریزاسیون نرمال PACS No. 81.00, 81.05 بوتن به ایزوبوتن توسط کاتالیستهای زئولیتی Ferrierite سنتز شده با قالبهای مختلف، در یک راکتور بستر ثابت و در دمای 400 درجه سانتیگراد و فشار اتمسفری انجام شد.
نتایج نشان داد که زئولیت سنتز شده بدون عامل هدایت - FER1 - دارای 52 درصد سایت اسیدی برونشتد نزدیک به هم که بعد از 720 دقیقه میزان تبدیل نرمال بوتن به ایزوبوتن 12/54 درصد و میزان انتخابپذیری 38/16 میباشد، برای زئولیت سنتز شده به همراه عامل هدایت -1بنزیل، -1متیل، پیرولیدیوم - bmp - و قالب تترا متیل آمونیوم - TMA - بعد از 20روز کریستالیزاسیون، دارای 36 درصد سایت اسیدی برونشتد با فاصله بیشتری نسبت به هم می-باشند که بعد از 720 دقیقه میزان تبدیل نرمال بوتن به ایزوبوتن 9/66 درصد و میزان انتخابپذیری 88/88 خواهد شد .
[4] در شبکه زئولیت سه نوع پیوند بین آلومینیوم و سیلیکای شبکه وجود دارد:
اتمهای آلومینیوم close که به صورت Al-O-Si-O-Al میباشند، اتمهای آلومینیوم close که به صورت Al-O- - Si-O - 2-Al می-باشند و نوع دیگر قرارگیری اتمهای آلومینیوم single میباشد که به صورت Al-O- - Si-O - n>=2-Al میباشند. اتمهای آلومینیوم close دو نوع وضعیت قرارگیری در شبکه زئولیت ZSM5 دارد: - 1 - اتمهای آلومینیوم موجود در Al-O- - Si-O - 2-Al که در آن، دو اتم آلومینیوم در یک حلقه شش ضلعی از شبکه زئولیت ZSM5 قرار دارد که به این حالت آلومینیوم pair گویند.
- 2 - اتمهای آلومینیوم موجود در Al-O- - Si-O - 2-Al که دو اتم آلومینیوم در حلقههای مختلف از شبکه زئولیت ZSM5 قرار دارد که به این حالت آلومینیوم un-pair گویند 5]، .[6 در این تحقیق، ابتدا زئولیت NaZSM5 با با روش هیدروترمال سنتز شد و هدف اصلی تعیین توزیع آلومینیوم شبکه در نانوکریستالهای زئولیت سنتز شده میباشد. برای به دست آوردن وضعیت قرارگیری آلومینیوم close و single و همچنین آلومینیومهای pair و un-pair از آنالیز شیمیایی XRF و آنالیز UV-Visible بازتابی حالت جامد استفاده شده است.
آزمایشات مواد مورد نیاز
آلومینیوم سولفات 18 آبه - Al2 - SO4 - 3·18H2O - ، نیترات کبالت شش آبه - Co - NO3 - 2.6H2O - و اتیلن دی آمین - EDA - که از شرکت مرک خریداری شدهاند. سدیم سیلیکا با فرمول Na2SiO3 که از شرکت کرهای DAEJUNG خریداری شده است. در طول آزمایشات از آب دیونیزه استفاده شده است. سنتز زئولیت NaZSM-5 و تبادل یون کبالت ابتدا 1/33 گرم از آلومینیوم سولفات 18 آبه را درون 10 میلیلیتر آب دیونیزه حل نموده و به مدت نیم ساعت روی همزن مغناطیسی قرار میدهیم - محلول الف - . سپس، 1/2 میلی لیتر اتیلن دی آمین، 12/206 گرم از سدیم سیلیکا را به 10 میلیلیتر آب دیونیزه اضافه کرده و محلول ب تشکیل میگردد. محلول الف تحت همزدن و قطره قطره به محلول ب اضافه میشود.
به ژل تشکیل شده اولیه 24 ساعت زمان میدهیم تا نطفه هسته زمان کافی برای تشکیل را داشته باشد. لازم به ذکر است که نطفه هسته در ابتدا غیر فعال است که در مرحله حرارت دهی فعال میشود. پس از مرحله زمان دهی، ژل اولیه را درون اتوکلاو از جنس PTFE با بدنه فولاد ضد زنگ قرار داده و پس از بستن درب اتوکلاو آن را درون آون با دمای 170 درجه سانتیگراد به مدت 48 ساعت وارد میکنیم.
سپس زئولیت سنتز شده را با آب مقطر شسته و فیلتر مینماییم و به مدت یک شب آن را در آون با دمای 110 درجه سانتیگراد قرار میدهیم. بعد از خشک شدن زئولیت برای اینکه اتیلن دی آمین از ساختار زئولیت خارج شود نمونه را در جریانی از هوا در دمای 550 درجه سانتیگراد به مدت 4 ساعت کلسینه مینماییم. برای تبادل یون سدیم با کبالت، از نیترات کبالت شش آبه استفاده گردید. در یک بشر 250 میلیلیتری، یک گرم کاتالیست برداشته و به 100 میلیلیتر محلول 0/05 مولار کبالت نیترات شش آبه اضافه میکنیم و نمونه به مدت 5 ساعت در دمای 50 درجه سانتیگراد تحت دور همزن مغناطیسی، قرار داده میشود. پس از این مرحله، نمونه را با استفاده از کاغذ صافی و پمپ خلأ از محلول جدا نموده و بلافاصله نمونه را با آب مقطر میشوییم و پس از آن نمونه را در دمای 110 درجه سانتیگراد به مدت 2 ساعت در آون خشک میکنیم. این فرایند را به مدت سه بار تکرار میکنیم.
بحث و نتایج
همانطور که در شکل 1 مشاهده میشود، پیک موجود در محدوده 459 cm-1 مربوط به پیوند T-O است. پیک موجود در560 cm-1 مربوط به وجود حلقههای پنتاسیل در شبکه زئولیت ZSM5 است . - pentasil, S 5R, SBU - پیک موجود در801 cm-1 مربوط به کشش متقارن خارج شبکه است. پیک موجود در1073 cm-1 مربوط به کشش نامتقارن داخلی شبکه است. پیک موجود در محدوده 1225 cm-1 مربوط به باند T-O - بین تتراهدرالهای TO4 به صورت کشش نامتقارن خارج شبکه - . پیک موجود در محدوده 1679 cm-1 مربوط به آب جذب شده میباشد. پیک موجود در3675 cm-1 مربوط به OH موجود در پل Al-OH-Si میباشد که نشان دهنده سایت اسیدی برونشتد میباشد .[7]
الگوی پراش XRD در شکل a2 نشان داده شده است. نتایج نشان میدهد که ساختار کریستالی به خوبی تشکیل شده است. اندازه متوسط کریستال با استفاده از معادله دبای-شرر 20/3 نانومتر به دست آمد. دو پیک در محدوده 7 تا 10 درجه و سه پیک در محدوده 23 تا 25 درجه مربوط به صفحات کریستالی 101، 200، 501، 151 و 303 میباشند. تجزیه الگوهای UV-Vis به باندهای گاوسین با استفاده از نرم افزار originpro 8.6 انجام گردید که در شکل b2 نشان داده شده است.
با استفاده از روابط - 1 - تا - 4 - و آنالیزهای XRF و UV-Visible بازتابی حالت جامد، میزان آلومینیومهای close و single و همچنین آلومینیومهای pair و un-pair به دست آمده است. پیک موجود در 15100cm-1 مربوط به سایت کاتیونی ، پیکهای موجود در 20800، 18500، 17150 و 16100 بر سانتیمتر، مربوط به سایت کاتیونی و پیک موجود در 22000 و 20100 بر سانتیمتر مربوط به سایت کاتیونی میباشد.
میزان آلومینیوم کل، آلومینیوم single و آلومینیوم close در شبکه نانوکریستالی NaZSM-5 به ترتیب برابر با 1/060، 0/869 و 0/191 میلی مول بر گرم بوده است که از این مقدار 82 درصد سهم آلومینیوم single و 18 درصد سهم آلومینیوم close بوده است. که از این میزان آلومینیوم close میزان 0/1872 میلی مول بر گرم مربوط به آلومینیوم pair و میزان 0/0038 مربوط به آلومینیوم un-pair میباشد.
