بخشی از مقاله
چکیده
شناسایی و تعیین هویت گوهرها در کنار شناخت بهسازی و تعیین منشأ آنها هدف اصلی گوهرشناسی است. به دلیل محدودیتهای روشهای مشاهدهای کلاسیک، استفاده از تجزیه های عنصری غیر تخریبی یا با تخریب بسیار کم در حال گسترش است. روشهای تجزیه ای نقطه ای غیر تخریبی ED-XRF - و - EMPA به دلیل محدودیتهای تشخیص عناصر سبک، حد تشخیص بیشتر از 100 گرم در تن و نیازمندی به آماده سازی در دستگاه EMPA برای تشخیص گوهرهایی مانند بریلها - که دارای عناصر سبک هستند - و برای تشخیص بهسازی هایی مانند پخش برلیوم در یاقوتها کاربردی ندارند.
این مقاله با تمرکز بر روش طیفسنجی شکست القایی لیزر - LIBS - در تشخیص منشأ گوهرهایی مانند زمرد و تشخیص بهسازی پخش برلیوم، این روش را با دیگر روشهای تجزیه عنصری غیر تخریبی - با تخریب بسیار جزئی - مانند SIMS و LA-ICP-MS مقایسه می نماید. روش LIBS می تواند با اندازه گیری برلیوم تا میزان 2 گرم در تن و بیشتر، بهسازی پخش برلیوم را - که باعث ایجاد رنگهای غیر طبیعی در یاقوتهای طبیعی و مصنوعی می شود - تشخیص دهد.
کاربری آسان و قیمت مناسب این دستگاه در کنار عدم نیاز به استاندارد های داخلی، مانند آنچه که در LA-ICP-MS نیاز است، استفاده از این دستگاه را در گوهر شناسی مدرن گسترش داده است. این دستگاه در منشأشناسی زمردها نیز استفاده شده است. با اندازه گیری میزان عناصر Sc ,Mg و Li در زمردهای طبیعی با دقت خوبی میتوان تفکیک منشأ نمود. تفاوت در میزان V ,Cr و Fe نیز می تواند به کشف روش ساخت زمردهای مصنوعی منجر شود.
مقدمه
بدست آوردن میزان دقیق عناصر فرعی و نادر در گوهرهای مختلف، کاربردهای فراوانی در گوهرشناسی دارد . کاربرد استفاده از دادههای عنصری در منشأشناسی گوهرها، تفکیک گوهرهای مصنوعی از نمونههای طبیعی و شناسایی انواع آنها [2] و حتی تشخیص بهسازیهای عنصری روز به روز در حال گسترش است. آنالیزهای غیرتخریبی نظیر EMPA ED-XRF، SEM-EDS و PIXE به دلیل عدم توانایی در شناسایی عناصر سبک نظیر Be، نمیتوانند آنچنان که شایسته است در مطالعات گوهرشناسی بویژه منشأشناسی مفید واقع گردند.
[1] تکنیک پیشرفته و دقیقی مانند SIMS علاوه بر اینکه بسیار گران است به ندرت در اختیار آزمایشگاههای گوهرشناسی قرار دارد و در تشخیص میزان کم عنصر برلیوم با مشکلاتی مواجه است.[1] روش تلفیق لیزر و طیف سنجی جرمی LA-ICP-MS نیز با وجود دقت بالا به دلیل گران بودن دستگاه و نیاز به حضور تکنسینهای حرفهای در محیط آزمایشگاه، به نسبت دستگاه LIBS کاربرد کمتری در گوهر شناسی دارد.
[9,10] از اینرو، طیفسنجی شکست القایی لیزر - LIBS - ،که موضوع اصلی این مقاله است، تکنیکی سریع، ارزان و با کاربری آسان است که در مقام مقایسه با ابزارهای دیگر کاربرد وسیعی در علوم گوهر پیدا کرده است.[9] این ابزار همپای LA-ICP-MS در شناسایی و منشأشناسی گوهر های رنگی و شناخت بهسازی ها به کار می رود با این تفاوت که دستگاه LIBS نیازمند کاربر حرفهای نیست و نیازی به استانداردهای داخلی ندارد. جدول یک سه دستگاه آنالیز نقطه ای غیر تخریبی - با تخریب جزئی - مورد استفاده در گوهر شناسی را با یکدیگر مقایسه می کند.[1] لازم به ذکر است که فقط روشهای EMPA، ED-XRF و SEM-EDS به صورت کامل غیر تخریبی هستند که به دلیل محدودیتهای آنالیزی و آماده سازی در برخی از این دستگاهها، کاربردشان در گوهرشناسی مدرن روز به روز کمتر می شود. دستگاههای جدول 1 همگی حفرههای بسیار بسیار کوچک در نمونه ایجاد می کنند.
در روشLIBS یک اشعه لیزر Nd با انرژی بالا YAG 1064 بر روی نمونه متمرکز میشود و یک بخش کوچک از نمونه را برای آنالیز تبخیر میکند . ماده فرادما و جداشده - ablated - به حالت پلاسما تبدیل میشود.[10] این لیزر ذرات را به مخلوط شکسته اتم، یون ها، و الکترون تبدیل میکند.[1] به علت دمای بالای پلاسما - تا 10000کلوین - الکترونها به اوربیتالی با سطح انرژی بالاتر برانگیخته میشوند. با سرد شدن پلاسما، هر الکترون به اوربیتالی با سطح انرژی پایینتر تنزل میکند، درنتیجه تفاوت سطح انرژی به صورت فتونی با طول موج مجزا - که برابر است با تفاوت انرژی بین اوربیتالها - ساتع میشود. مطابق شکل 1 - الف - فتونها به وسیله دو لنز متمرکز شده و به سمت هفت فیبر نوری هدایت میشوند.
یک طیفسنج که نور را به طولموجهای مجزا تقسیم میکند، به هریک از فیبرهای نوری متصل شده است. طیفهای هر هفت طیفسنج گردآوری میشوند تا یک طیف متوالی منفرد را شکل دهند .[9] این طیف بازه نور فرابنفش، مرئی و نزدیک به مادونقرمز را تحت پوشش قرار میدهد .[10] تخریب در LIBS به صورت نقاطی کوچک با قطر کمتر از 100 و حداکثر عمق 30 تا 50 میکرومتر است - شکل 1ب - . این اندازه مشابه اندازه حفزه ایجاد شده با روش LA-ICP-MS است. این حفرهها با بررسی دقیق نمونه توسط لوپ 10X قابل روئیت اند اما تاثیر چندانی بر روی ظاهر کلی گوهر ندارند[10]استفاده. از استانداردهای خارجی می تواند نتایج کاملاً کمی را در اختیار قرار دهد.[1]
بحث
در این مقاله، جهت روشن شدن کاربرد این دستگاه و مقایسه آن با دیگر روشها، موضوعات زیر مورد بررسی قرار می گیرد.
-1 شناسایی یاقوتهای بهسازی شده با روش پخش برلیوم - Be diffusion - یاقوتهای بهسازی شده به روش پخش برلیوم، در میانه سال 2001 وارد بازار گوهر شدند . این نوع بهسازی نمونههای کرندوم با رنگهای مختلف را به نمونههایی با رنگهای بسیار جذابتر تبدیل میکند. بهطور مثال یاقوتهای زرد یا نارنجی را به رنگ قرمز مایل به نارنجی درمیآورد. یاقوتهای با چنین رنگهای طبیعی یا انواع گرماداده شده به روش سنتی بسیار کمیاب هستند. مطالعات بسیاری نشان داده است که حضور میزان اندکی از بریلیوم - حدود 5 تا 10 پیپیام - در شبکه بلوری کرندوم، باعث ایجاد رنگ واضح زرد تا نارنجی در آن میشود.
[3,7,14,15] در مقابل یاقوتهای طبیعی بهسازی نشده یا انواعی که به روش سنتی حرارتدهی بهسازی شدهاند و دارای رنگ مشابه میباشند، فاقد Be هستند و یا تنها مقادیر بسیار ناچیز - minute - از این عنصر سبک را دارند - در حد .[3,6] - ppb هرچند مشاهده حاشیه - rim - نارنجی متمایل به زرد به روش غوطهورسازی - immersion - در برخی از یاقوتهایی که تحت پخش بریلیوم قرار گرفتهاند، عامل شناسایی این نوع بهسازی است[3,7,12,14]، اما چنین شاخصههایی اغلب قابل روئیت نیستند.
در سال2004 برای بررسی عملکرد LIBS در تشخیص یاقوتهای بهسازی شده به روش پخش برلیوم، Krzemnicki و همکاران در آزمایشگاه SSEF پژوهشی انجام دادند. SSEF اولین آزمایشگاهی بود که دستگاه LIBSکه اختصاصاً برای آنالیز نمونههای گوهری طراحی شده بود را نصب کرد. کاربرد LIBS در صنعت گوهر تا آن زمان محدود به آنالیز ترکیب فلزات بکار رفته در جواهرات بوده است.[5] در طی این پژوهش 21 نمونه کرندوم طبیعی 6 - نمونه دیفیوژ شده با Be، 9 نمونه بهسازی شده با حرارتدهی به روش سنتی و6 نمونه بهسازینشده - و 3 نمونه مصنوعی - تغذیه شده با Be، Cr و - Vمورد مطالعه قرار گرفت.[10] در بررسی طیف حاصل از آنالیز این نمونهها، طیفهای حاصل از نمونههای دیفیوژ شده با برلیوم، پیک Be متوسط تا شاخصی را با مرکزیت 313,08 نانومتر نشان میدهند. نمونه مصنوعی flame fusion که با Be تغذیه شده است، پیک کوتاهی در همین نقطه نشان میدهد.
به منظور مقایسه با دادههای حاصل از آنالیز LIBS، تمام نمونهها به وسیله LA-ICP-MS نیز مورد آنالیز قرار گرفتهاند . با مقایسه دادههای حاصل از این دو نوع آنالیز، یک همبستگی مثبت واضح بین ارتفاع پیک 313,08 نانومتر و تمرکز برلیوم اندازهگیری شده، قابل مشاهده است. طیف دو نمونه مصنوعی فاقد برلیوم هیچ پیکی در 313 ,08 نانومتر نشان نمیدهد ولی پیکهای متعددی در محدوده 310 تا 314 نانومتر مشاهده میشوند که مربوط به کروم و وانادیوم هستند - شکل2الف - . در نمونههای طبیعی بهسازی نشده و یا حرارتداده شده به روش سنتی هیچ خط انتشاری از Be در محدوده 313 نانومتر مشاهده نمیشود.
در مطالعه ای که در سال 2006 توسط Abduriyim & Kitawaki انجام شد، دستگاه SIMS توانایی تشخیص برلیوم در یاقوتهای بهسازی شده با برلیوم را نداشت. ایشان در نمونه های از یاقوتهای بهسازی شده با برلیوم میزان این عنصر را کمتر از یک گرم در تن تشخیص دادند که در این صورت روش و دستگاه LIBS قادر به تشخیص آن نخواهند بود . خلاصه مطلب این است که اگر یاقوتی با روش پخش برلیوم بهسازی شده باشد بهترین روش تشخیص، تجزیه میزان عنصر برلیوم با دستگاه LIBS یا LA-ICP-MS است. به دلیل گرانی دستگاه LA و نیاز به استانداردهای داخلی و کاربر حرفهای، اگر استاندارد خارجی مناسبی برای دستگاه LIBS در اختیار باشد، این روش بیشتر یاقوتهای بهسازی شده با روش پخش برلیوم - Be Diffusion - را تشخیص خواهد داد.
-2 تفکیک انواع مصنوعیسازی در زمرد
از نظر شیمیایی، زمردهای مصنوعی با مقادیر نسبتاً کمی از عناصر خارجی مثل کلسیم، منیزیم، مس، نیکل، روی و آهن شناخته میشوند. عناصر رنگزای کروم و وانادیوم در مقادیر متغییر موجود هستند. علاوه بر این، تفکیک زمردهای مصنوعی از انواع طبیعی بر اساس مقادیر Si، Al و Be امکانپذیر است. در زمردهای مصنوعی تمرکز این عناصر نزدیک به مقادیر ایدهآل است، در حالی که در انواع طبیعی این مقادیر بسیار متغییر هستند.[1]
مصنوعیسازی زمرد به دو روش انجام میشود. مصنوعیسازی فلاکس - Flux - ، روشی است که در آن اجزاء ماده گوهری تمایل به شکل دادن بلورهای منفرد محلول در یک حلال - flux - دارند. در دمای زیر نقطه ذوب، حلال به جسم حل شده - Solute phase - اجازه ادامه فرآیند رشد را میدهد. این کاهش دما مزیت اصلی روش فلاکس در مقایسه با رشد از مذاب خالص است. روش Chatham - یکی از انواع فلاکس - همچنان یک راز صنعتی محسوب میشود.
با این حال، دادههای حاصل از مقالات علمی نشان میدهد که این روش نتیجه استفاده از فلاکس - محلول - لیتیم- مولیبدات- وانادات است که با بریل طبیعی یا ترکیب BeCO3, Al2O3 و SiO2 به همراه Cr2O3 یا LiCrO4 به اضافه Fe2O3 به عنوان عنصاصر رنگزا، تغذیه میشود. تکنیک هیدروترمال روشی برای رشد دادن بلور از یک محلول در آب در دما و فشار بالا در یک اتوکلاو گردان است که با طلا اندود و به دقت مهر و موم شده است.
