بخشی از مقاله
مروري بر ترکیبات و مکانیسم آنتی اکسیدان هاي طبیعی در مواد غذایی
چکیده :
همواره مصرف کنندگان درباره ایمنی مواد نگهدارنده و افزودنی در مواد غـذایی ابـراز نگرانـی مـی کننـد. بـراي تولیـد محصولات غذایی پایدار و با کیفیت بالا، موثر ترین راه حل غالبا افزودن آنتی اکسیدان هاي طبیعی است که می توانند با متوقف کردن رادیکال هاي آزاد تولید شده به عنوان قطع کننده هاي زنجیره در مراحل مختلف اکسیداسـیون عمـل نمایند. تقاضاي بالاي مصرف کنندگان براي مواد اولیه طبیعی باعث شده که آنتی اکسیدان هاي طبیعـی مـورد توجـه فرآیند هاي فرآوري تجاري مواد غذایی قرار گرفتـه انـد و جـایگزین مناسـبی بـراي آنتـی اکسـیدان هـاي سـنتزي و شیمیایی باشند. این مقاله مروري کلی بر ترکیبات آنتی اکسیدان هاي طبیعی شامل پرکـاربردترین گیاهـان دارویـی و ادویه جات، منابع و مکانیسم هاي آنها خواهد داشت.
واژه هاي کلیدي : آنتی اکسیدان، طبیعی، ترکیبات، گیاهان دارویی.
١
_1 مقدمه :
کیفیت مواد غذایی، در نهایت از منظر پذیرش مصرف کننده یعنی ویژگی هاي طعم، عطر و ظـاهر تعریـف مـی شـود. افـزایش تقاضا براي مواد غذایی، منجر به رشد سریع طبقه محصولات غذایی شده است. بسیاري از مواد اولیـه غـذایی حـاوي اسـیدهاي چرب غیر اشباع هستند که بسیار مستعد کاهش کیفیت، به خصوص تحت شرایط اکسیداتیو، می باشند. به همین دلیل، تلاش ها براي کاهش اکسیداسیون صورت گرفته است. در اغلب موارد، بهترین راهبرد، افزودن آنتی اکسیدان ها مـی باشـد.[1] آنتـی اکسیدان هاي فنولیک مصنوعی (بوتیل هیدروکسی آنیزول [BHA1]، بوتیل هیدروکسی تولوئن [BHT2] و پروپیل گالات) به نحو موثري قادر به مهار اکسیداسیون هستند؛ عوامل چلات کننده، مانند اتیلن دي آمین تترا اسـتیک اسـید[ EDTA3]، مـی توانند به فلزات متصل شده و سهم آنها را در این روند کاهش دهنـد. برخـی از ویتـامین هـا (اسـید اسـکوربیک [AA4] و -α) توکوفرول)، بسیاري از گیاهان دارویی و ادویه جات (رزماري، آویشن، پونه کوهی، مریم گلی، ریحان، فلفل، میخـک، دارچـ ین و گردو ) و حاوي ترکیبات آنتی اکسیدانی هستند. آنتی اکسیدان هاي فنولیک طبیعی، همانند انواع سنتتیک، می توانند بـه طـور موثر رادیکال هاي آزاد را پاکسازي نموده، دامنه نور ماوراء بنفش 100) (UV) تا (nm 400 را جذب و فلزات واسـط را چـلات کرده و بنابراین منجر به توقف اتو اکسیدسیون پیشرونده و ایجاد بوها و طعم هاي ناخواسته گردند.[1]
_2 آنتی اکسیدان ها :
آنتی اکسیدان ها ترکیباتی هستند که اتواکسیداسیون را با ممانعت از شکل گیري رادیکال هاي آزاد و یا ایجاد وقفـه در انتشـار رادیکال هاي آزاد از چندین مکانیسم زیر به تاخیر می اندازند: (1) حذف گونه هاي آغازگر پراکسیداسیون، (2) چـلات یونهـاي فلزي به گونه اي که قادر به تولید گونه واکنشی یا تجزیه پراکسید چربی نباشند، (3) فرونشانی •O2- براي جلوگیري از تشکیل پروکسید (4) شکستن واکنش زنجیره اي اتواکسیداتیو و (5) کاهش غلظت .O2 آنتی اکسیدان هاي زنجیـره اي، بـا توجـه بـه ویژگی هاي شیمیایی و مکان فیزیکی در داخل مواد غذایی (نزدیک به فسفولیپید غشا، واسط هاي امولسیون و یا در فـاز آبـی)، از نظر اثر آنتی اکسیدانی متفاوت هستند. قدرت شیمیایی آنتی اکسیدان و انحلال پذیري در روغن، دسترسی به رادیکال هـا ي پراکسی را، به خصوص در غشا، سیستم هاي میسلی و امولسیونی تحت تاثیر قرار مـی دهـد چـرا کـه بـراي اثربخشـی در ایـن سیستم ها نیاز به خاصیت دوگانه دوستی می باشد. موثر ترین آنتی اکسـیدان آنهـایی هسـتند کـه واکـنش هـاي زنجیـره اي رادیکال آزاد را قطع می کنند و معمولا داراي حلقه هاي آروماتیک یا فنولیک بوده و به رادیکال هاي آزاد تشکیل شده در طول اکسیداسیون H داده و خود تبدیل به رادیکال می شوند. این واسط هاي رادیکالی بر اساس عدم استقرار رزونانس الکتـرون در حلقه آروماتیک و تشکیل کوئینون تثبیت شده اند. علاوه بر این، بسیاري از فنولیک ها فاقـد موقعیـت هـاي مناسـب مولکـولی هستند. آنتی اکسیدان هاي مصنوعی BHA)، BHT و پروپیل گالات) و گیاهان طبیعی حاوي فنولیک هـا (فلاونوئیـدها)، هـر دو به این شیوه عمل می کنند.
_2١_ آنتی اکسیدان هاي طبیعی :
از آنجا که بافت هاي غذایی تحت فرآیند اکسیداتیو ناشی از رادیکال هاي آزاد، گونه هاي اکسیژن واکنش پـذیر و پرواکسـیدان هاي اگزوژن (گرما و نور) و اندوژن H2O2) و فلزات واسط) قرار دارند. به همین دلیل، بسیاري از این بافـت هـا، سیسـتم هـاي
٢
آنتی اکسیدانی را براي کنترل رادیکال هاي آزاد، اکسیداسیون چربی، واسطه هاي اکسیداسیون و محصولات ثانویـ ه تجزیـه اي، توسعه داده اند. این ترکیبات آنتی اکسیدانی شامل فلاونوئیدها، اسیدهاي فنلی، کاروتنوئیدها و توکوفرول ها است که می توانـد اکسیداسیون ناشی از AA/Fe3+ را مهار نموده، رادیکال هاي آزاد را حذف نموده و به عنوان کاهنده ها عمل کنند. ادویه جات
æ گیاهان دارویی که در مواد غذایی به دلیل طعمشان و در مخلوط هاي دارویی به دلیل اثرات فیزیولوژیکی مورد اسـتفاده قـرار می گیرند، اغلب حاوي غلظت هاي بالایی از ترکیبات فنلی هستند که فعالیت قوي دادن H را دارند. بعضی از ترکیبات مشـتق شده از گیاهان (کارنوزول، رزمانول، رزماري کوئینون و رزماري دي فنول) نسبت به BHA آنتی اکسیدان هاي بهتـر هسـتند. فنولیک هاي آنتی اکسیدانی اصلی گیاهی را می توان به چهار گـروه کلـی تقسـیم نمـود: اسـیدهاي فنولیـک (اسـید گالیـک، پروتوکاتچوئیک، کافئیک و رزمارینیک)، دي ترپن هاي فنلی (کارنوزول و اسید کارنوزیک)، فلاونوئیدها (کوئرستین و کاتشـین)
æ روغن هافرّاري (اوژنول، کارواکرول، تیمول و منتول). اسیدهاي فنلی به طور کلی با بـه دام انـداختن رادیکـال هـاي آزاد، بـه عنوان آنتی اکسیدان عمل می کنند؛ فلاونوئیدها می توانند رادیکال هـاي آزاد راحـذف و فلـزات را نیـز چـلات کننـد. ویژگـی مشترك فلاونوئیدها (فلاون ها، فلاونول ها و فلاوانون ها)، پایه 15 کربنه ساختار فلاوان (شـکل 5؛ (C6C3C6 اسـت. ایـن اتـم هاي کربن در سه حلقه A)، B و (C جاي گرفته اند. فلاونوئیدها بـر اسـاس میـزان اشـباع بـودن حلقـه C متفـاوت هسـتند. ترکیبات هر طبقه در الگوي جایگزین حلقه هاي A و B متفاوت است، که ثبات رادیکال فنوکسیل و خـواص آنتـی اکسـیدانی مواد را تحت تاثیر قرار می دهد.
_2١_١_ گیاهان دارویی :
برخی از ادویه جات و گیاهان دارویی، حاوي ترکیباتی هستند که می تواند براي جلوگیري از اکسیداسیون بـه سیسـتم غـذایی اضافه شوند. ترکیبات آنتی اکسیدانی (و طعم دهنده) گیاهان و ادویه جات ممکن است به صورت عصاره، روغن هاي ضروري یـا رزین تغلیظ شوند. عصاره ها بخش هاي محلولی هستند که می توان با انحـلال ترکیـب (هـاي) مـورد نظـر از مـواد گیـاهی در فازهاي آبی، چربیالکل، حلّال، یا CO2 فوق بحرانی آنها را جدا نمود. روغن هاي ضروري، روغن هـاییفـرّار و معمـولا حـاوي ترکیبات ایزوپرنوئیدي هستند. از نظر شیمیایی، روغن هاي ضروري مخلـوط هـاي بسـ یار پیچیـده محتـوي ترکیبـاتی از همـه طبقات است. روغن هاي ضروري به روش تقطبایربخار، استخراج (حلّال یـا (CO2 از مـواد گیـاهی جـدا مـی شـوند. گیاهـان همچنین حاوي رزین هايرفرّارغی با وزن مولکولی بالا، مواد جامد آمورف و یا نیمه جامداتی هستند که هنگامی که در معـرض گرما یا تنش قرار می گیرند، جاري می شوند. آنها معمولا به رنگ زرد روشن تا قهوه اي تیره، بی مزه، بی بو و یا با بـوي بسـ یار کم و شفاف یا نیمه شفاف هستند. بیشتر رزین ها، ترپن هاي دو حلقه اي (آلفا و بتا-پینن، دلتا-3 کارن و سابینن)، ترپن هـاي تک حلقه اي (لیمونن ترپینولن) و ترپن هاي سه حلقه اي (لانگیفولن کاریوفیلن، دلتا-کادینن) هستند. آنها در بسیارازيحلّال هاي آلی محلول بوده، اما در آب نامحلول هستند. رزین ممکن است حاوي مقدار کمی ترکیبات فنلفرّاری باشد. عصاره بسیاري از اعضاي خانواده نعناع (Lamiaceae) (پونه، مرزنجوش، مرزه، مریم گلی، رزماري، آویشـن و ریحـان)، کـه آنتـی اکسـیدانی هستند، محتواي فنلی تام بالایی دارند. آنها لزوما توانایی بالایی براي حذف رادیکال آزاد ندارند اما به نظر مـی رسـد حـداقل دو مکانیزم عملکرد آنتی اکسیدانی مختلف داشته باشند. در حالی که ویژگی آنتی اکسیدانی به طور کامل بـه محتـوا ي فنلـی تـام مربوط نیست، به نظر می رسد به شدت به اسید رزمارینیک، به عنوان ترکیب فنولیک اصلی حاضر، وابسـته باشـد. رزمارینیـک اسید هر یک از دو حلقه آروماتیک داراي گروه -OH جانبی است، در حالی که کارنوزیک اسید، کارنوزول و ورسمانول، هر یـک فقط در یک حلقه آروماتیک داراي گروه -OH جانبی می باشند. تعدادي از گیاهان دارویی (بابونه، زالزالک) می توانند فعالیـت آنزیم هاي آنتی اکسیدانی مانند سوپراکسید دیسموتاز و کاتالاز را به صورت وابسته به دوز ارتقا داده و می توانند بقاي سلولی را بهبود داده و اثرات محافظتی در مقابل استرس اکسیداتیو ناشی ازپراکسید هیدروژن ارائه می دهند.[2]
٣
_2١_١_١_ رزماري :
از میان چندین گیـاه دارویـی Psidium guajava L.)، ] Camellia sinensisگامـا آمینـو بوتیریـک اسـید چـاي[، T.
sinensis Roem.، (Rosemarinus officinalis L.، عصــاره آبــی رزمــاري حــاوي بــالاترین غلظــت مــواد فنولیــک و فلاونوئیدهاي تام (141 mg/g) است.[3] این عصاره آبی، در غلظت نسبتا کم (100 μg/mL)، اکسیداسـ یون ناشـی از UVB 100) تا (nm 400 را در سیستم شبحی اریتروسیت (سیستم مدل موجود زنده) مهار مـی کنـد. عصـاره رزمـاري mcg/mL) (100 اکسیداسیون لیپوزوم (لسیتین تخم مرغ با (Fe3+ / AA/H2O2 را تا 98٪ مهار کرده است. فعال ترین ترکیبـات آنتـی اکسیدانی رزماري (R. officinalis) دي ترپن هاي فنلی (کارنوزیـک، کـارنوزول ورسـمانول، رزمادیـال، اسـید -12 متوکسـی کاموزیک، اپی و ایزو-ورسمانول) و اسیدهاي فنلی (رزمارینیک و کافئیک) هسـتند. فعالیـت آنتـی اکسـیدانی کارنوزیـک اسـید چندین برابر BHA و BHT است. آنتی اکسیدان هاي فنولیک سنتزي BHA و BHT ، هر کدام تنها یک حلقـه آروماتیـک داري یک گروه -OH قادر به دادنH• هستند، در حالی که اسید کارنوزیک با یک حلقـه آروماتیـک داراي تـا دو گـروه -OH است که توان اهداي H• را دارند. علاوه بر این، گروه جانبی -OH می توانـد فلـزات پرواکسـیداتیو چـلات کـرده و بنـابراین از طریق دو مکانیسم از اکسیداسیون جلوگیري نماید. عصاره رزماري در روغن آفتابگردان فعالیت آنتی اکسیدانی بیشتري نسـبت به -αتوکوفرول نشان داده است. این پلی فنل، یعنی اسید رزمارینیک، داراي دو حلقه آروماتیک است که هر یـ ک بـه دو گـروه -OH قادر به دادن H• متصل بوده و علاوه بر این توانایی چلات کردن را دارا می باشند. افزودن -αتوکوفرول به رزمـاري مـی تواند اثر آنتاگونیستی و یا اثر سینرژیستی داشته باشد. ایـن مسـئله مـی توانـد نشـان دهنـده وجـود ترکیبـات بـه جـز اسـید رزمارینیک، در رزماري باشد که سهم قابل توجهی در ظرفیت آنتی اکسیدانی عصاره دارند.[4]
_2_1_1_2 پونه کوهی :
استخراج عصاره مرزنگوش (Origanum vulgare L.) با آب / اتانول، دي کلرومتان و اتانول نیز حاوي غلظت بالایی از فنـل ها (عمدتا رزمارینیک اسید) و همچنین کربوکسیلیک اسیدهاي فنلی و گلیکوزیدها است، که هر دو آنتی اکسیدان بوده و نقش موثري بر آنیون سوپراکسید دارند. پونه کوهی داراي غلظت بالایی از ترکیبات فنلی تام 15,8) برابر اسید گالیک ([GAE]/g و فعالیت آنتی اکسیدانی می باشد. با استفاده از روش کاهش قدرت، روش حذف رادیکال هاي آزاد و سیستم لینولئیک اسـید بتـا کاروتن، فعالیت آنتی اکسیدانی پونه کوهی 58,3٪ بوده و تنها دارچین 61,8)٪ ) از آن بالاتر است . بـا اسـتفاده از هگزانـال بـه عنوان یک شاخص، روغن هاي ضروري مرزنگوش و رزماري، هر دو در مهـار اکسیداسـیون لینولئیـک اسـید ناشـی از Fe2+ در سیستم مدل روغن آفتابگردان، از ویتامین E، ترولوکس، یا BHA، موثر بودند. این فراکسیون شامل فلاوانون ها غیر گلیکوزیله و گلیکوزیله و همچنین دي هیدروفلاوونول ها است، که همه داراي فعالیت آنتی اکسیدانی هستند.
_3_1_1_2 مرزنجوش :
در میان تعدادي از گیاهان و ادویه جات (برگ بو، رزماري، مریم گلی، مرزنجـوش، پونـه، دارچـین، جعفـري، ریحـان شـیرین و نعناع)، مرزنجوش (Origanum majorana L.) داراي بالاترین نسبت ترکیبات فنولیک ساده است 96)٪). روغـن ضـروري مرزنجوش همچنین حاوي مقدار قابل توجهی از هر دو اسید رزمارینیک و کارنوزول می باشد. روغن ضروري می تواند رادیکـال هاي هیدروکسیل (OH•) را حذف نماید و فعالیت ضد رادیکالی آن بیش از ترکیب فنلی تیمول مـی باشـد. در سیسـتم مـدل لینولئیک اسید، در 5 mg/mL، مرزنجوش داراي فعالیت حذف رادیکالی برابر 92٪ بوده، تشکیل ديان کونژوگه را تـا 50٪ و تشکیل محصولات اکسیداسیون ثانویه را تا 80٪ مهار کرده است. روغن ضروري مرزنجوش نیز غنی از هیـدرات تـرپینن-اُل-4،
٤
سیس-سابینن، -Pسیمن و -γترپینن می باشد. به نظر می رسد مونوترپن هاي دو حلقه اي، یعنـی هیـدرات سـیس سـابینن و هیدرات استات سیس سابینن، مسئول طعم مرزنجوش باشند. تا حدي که این ترکیبات معطر را بتوان از مرزنجوش جدا نمـود، امکان افزودن این گیاه به مواد غذایی بدون اضافه شدن طعم هاي ناخواسته، وجود دارد.
_4_1_1_2 مریم گلی :
عصاره قطبی مریم گلی (Salvia officinalis) حذف رادیکال و مهار رادیکال آنیون سوپراکسـید بـالایی دارد. فعالیـت آنتـی اکسیدانی ترکیبات روغـن مـریم گلـی، در درجـه اول بـه حضـور ترکیبـات داراي گـروه -OH جـانبی، بـا غلظـت ديتـرپن و سسکوئیترپن اکسیژنه بستگی دارد. مریم گلی حاوي تعدادي از ترکیبات آنتـی اکسـیدان فنلـی ديتـرپن در رزمـار ي، ماننـد کارنوزول ورسمانول و رزمادیال، علاوه بر ترکیباتی که در رزماري وجـود ندارنـد (متیـل کـارنوزات، -9اتیـل رزمـانول اتـر، اپـی رزمانول، ایزو رزمانول و گالدوزول). در سیستم هایی عصاره قطبی گونه Salvia، فعالیت هاي آنتی اکسـیدانی بسـیار عـالی در مقایسه با BHT نشان می دهند. با این حال، اضافه کردن مریم گلی ( 0,05٪) به گوشت خوك خام نسبت به تغذیه خوك هـا قبل از کشتار با -α توکوفرول، از نظر جلوگیري از اکسیداسیون گوشت خوك پخته شده، خاصیت آنتی اکسیدانی کمتـري دارد. این نشان می دهد که بخشی از عصاره قطبی که در غشاي فسفولیپیدي، چلات ها، وجود دارد یا آهن آزاد را کاهش می دهد و یا بر سیستم اکسیداتیو اثر می گذارد.[5]
_5_1_1_2 آویشن :
Thymus vulgaris، T. mastichina، T. caespititius و T. camphorate داراي فعالیــت آنتــی اکســیدانی قابــل مقایسه با -αتوکوفرول و BHT می باشند. روغن ضروري آویشن، توانایی حذف رادیکـال هـاي آزاد بـالایی نشـان داده و مـانع اکسیداسیون لیپید ناشی از / Fe2+ آسکوربات و Fe2+ / H2O2 می گردد. حضور گروه هاي آروماتیک و تعداد گـروه -OH، بـا پتانسیل آنتی اکسیدانی این ترکیبات در یک راستا می باشد. با استفاده از سنجش آلدهید / اسید کربوکسـیلیک، کـارواکرول و تیمول (5 ppm) می توانند اکسیداسیون را تقریبا به طور کامل براي 30 روز مهار نمایند.
_6_1_1_2 ریحان :
در ریحان، همبستگی معنی داري بین محتواي فنلی و فعالیت آنتی اکسیدانی وجود دارد. عصـاره ریحـان بـنفش ( Ocimum (basilicum محتواي اسید فنل تام بالاتر و فعالیت آنتی اکسیدانی بیشتري نسبت به عصاره ریحان سبز دارد. سهم کم روغـن هاي ضروري در فعالیت آنتی اکسیدانی کل 0 ,05)٪ تا 5,9٪) نشان می دهد که فعالیت آنتی اکسیدانی این گیاهـان بـه علـت وجود روغن هاي ضروري نیست بلکه ناشی از سایر ترکیبات فنولیک موجود در ریحان سبز و آنتوسـیانین هـاي ریحـان بـنفش است. عصاره آبی ریحان، نقش موثري بر رادیکال سوپراکسید و هیدروکسیل دارند. فعالیت آنتی اکسیدانی عصـاره بـه ترک یبـات فنلی قطبی آن نسبت داده شده است. تقطیر آبی عصاره هاي ریحان و برگ بو، بـالاترین فعالیـت آنتـی اکسـیدانی را در میـان تعدادي از گیاهان دارویی (ریحان، جعفري، رازیانه، زیـ ره سـبز، هـل و زنجبیـل) دارا مـی باشـند. در سـنجش پراکسیداسـیون لینولئیک اسید، عصاره ریحان به اندازه ترولوکس موثر بود. اسید رزمارینیک به عنوان ترکیب فنولیک اولیه در ساقه ها و بـرگ هاي ریحان شناخته شده است. لینالول، -EPI-αکادینول و -αبرگاموتن 7,4)٪ تا 9,2٪) و -γکادینن، بـه عنـوان رایـج تـرین
