بخشی از مقاله
*** این فایل شامل تعدادی فرمول می باشد و در سایت قابل نمایش نیست ***
مطالعات کوانتومی بازدارنده های خوردگی: اثر حلال، بستر و میدان الکتریکی
چکیده
اخیراﹰ مطالعات کوانتومی بازدارندهها، بدلیل اهمیت اقتصادی و صنعتی در طراحی و تعیین مکانیسم، مورد توجه عده کثیری از محققین خوردگی قرار گرفته است. در کار حاضر، سیستم بازدارندگی پیریدین/ آهن/ اسیدکلریدریک، بصورت کوانتومی توسط مدلهای بازدارنده تحت خلا، محلول و لایه دو گانه الکتریکی (EDL) بررسی شده و بکمک آن نحوه جذب بازدارنده، انرﮊی دسلواتاسیون (∆G)، پتانسیل شیمیایی (µ) و بار منتقل شده به سطح - (∆N) تعیین گردیده است. بررسیها نشان میدهند که پیریدین بصورت قائم و پس از دپروتونه، جذب سطح میشود. مابین µ ، ∆N، ∆G و راندمان بازدارندگی یک ارتباط مستقیم وجود دارد و از آن میتوان در طراحی و ساخت بازدارنده استفاده نمود. همچنین دسلواتاسیون بازدارنده در EDL راحتتر از توده الکترولیت بوده و وجود میدان باعث تقویت بازدارندگی میشود.
واﮊه های کلیدی: بازدارنده؛ مشتقات پیریدین؛ الکتروشیمی مولکولی؛ Fe13(9,4) ؛ PCM ؛ .DFT
مقدمه
خوردگی پدیده ایست الکتروشیمیائی که در آن فلز تدریجاﹰ بصورت آندی حل و خورده میشود]١.[
حفاظت سطوح فلزی در برابر این پدیده مخرب میتواند با اضافه نمودن برخی از ترکیبات (موسوم به بازدارندههای خوردگی) به محیطهای خورنده، انجام گیرد. این ترکیبات عمدتاﹰ حاوی مولکولهای هتروسیکلیک بوده و قادرند طی فرایند مهاجرت، خود را از داخل الکترولیت به ناحیه لایه دوگانه الکتریکی١ واقع در فصل مشترک فلز-محلول برسانند و با عبور از آن جذب سطح گردند]٢.[ اگرچه در سالهای اخیر، مطالعات تجربی پدیدههای سطح که در فصل مشترک فلز-محلول انجام میگیرند، عمدتاﹰ بصورت محلی٢ انجام میشود و استفاده از آنها نیز در مطالعات تجربی بازدارندههای خوردگی جزو موضوعات جدید هست]۴-۳.[ ولیکن، مطالعات نظری بازدارندهها هنوز عمدتاﹰ بازدارنده منزوی انجام میگیرد]٥.[ از اینرو توسعه مدلها و روشهای نظری منطبق با واقعیتهای فیزیکی میتواند فصل جدیدی را در مطالعات نظری بازدارندههای خوردگی ایجاد نماید. پیریدین و مشتقات آن جزو مولکولهائی هستند که قادرند در حضور حلال جذب سطح گردند و با بلوکه کردن نقاط فعال آن، خوردگی فلزاتی همچون آهن را کاهش دهند. قبلاﹰ این خانواده از بازدارندهها در یک فضای بازدارندگی مجازی، آنالیز ماتریسی١ شدهاند]٦.[
در آنجا، پارامترهائی که ممکن بود در فرایند بازدارندگی مهم باشد ولی از دید مدل بازدارنده منزوی ممکن است مخفی مانده باشد، بصورت یک کمیت باقیمانده R در مطالعات بازدارندگی وارد گردید. از آنجائیکه جذب یک پدیده محلی است، در مطالعات برهمکنش بازدارنده-سطح، میتوان بجای در نظرگرفتن تمام اتمهای تشکیل دهنده سطح، فقط بخشی از اتمهای سطح را که در مجاورت مرکز جذب هستند بصورت یک خوشه فلزی در نظر گرفت]٧.[
بررسی کوانتومی فصل مشترک فلز/محلول جزو شاخههای جوان و پویا در الکتروشیمی نظری است و به کمک آن میتوان درک مولکولی صحیحی از پدیدههای رخ دهنده برروی فصل مشترک، فراهم ساخت]٨.[ در کار حاضر با در نظر گرفتن لایه دوگانه الکتریکی، اثر حلال نیز بصورت کوانتمی در مطالعات بازدارندگی وارد میگردد]٩-١٠.[ مدلهای بکاررفته در اینجا عبارتند از: بازدارنده منزوی، بازدارنده در محلول (با ثابت دی الکتریک شش)، بازدارنده در ناحیه .EDL
در فرایند بازدارندگی، لازم است، مولکولهای بازدارنده از درون الکترولیت مهاجرت نموده و خود را به ناحیه لایه دوگانه الکتریکی (EDL) مستقر برروی سطح فلز برسانند (شکل ۱). در ناحیه EDL، بعلت وجود یک میدان قوی Vcm-1) ۷۰۱)، مولکولهای حلال (آب) که قطبیاند جهتگیریهای تصادفی خود را (که در داخل الکترولیت دارند) از دست داده و با میدان الکتریکی همسو میشوند. وجود این میدان نه تنها باعث ناهمسانگرد شدن حلال و کاهش ثابت دیالکتریک آن میشود بلکه مولکولهای بازدارنده را نیز پلاریزه مینماید]٩.[ تأثیر حلال بر ساختار الکترنی بازدارنده میتواند توسط مدلهایی نظیر مدل پیوسته پلاریزه (PCM) بررسی گردد]١٠.[ در این مدل فرض برآنستکه مولکول بازدارنده داخل حفرهای که با حلال احاطه شده، محصور است. میدان الکتریکی ناشی از مولکول، باعث قطبش سطح حفره و نهایتاﹰ پیدایش بار الکتریکی بر روی آن میگردد. این بارهای ظاهری سطحی، خود یک میدان واکنشی را برای حلال (که بصورت محیط پیوسته فرض میشود) ایجاد میکنند که اثرات آن بر ساختار الکترونی بازدارنده به کمک نظریه اختلال منظور میشود.
همانطوریکه در گزارشات قبلی نیز به آن اشاره شد، اثر سطح را میتوان توسط مدل خوشه به مطالعات نظری سیستمهای بازدارندگی خوردگی وارد نمود]٧.[ در کار حاضر خوشه بکاررفته عبارت است از Fe13(9,4) (شکل ٢). این خوشه در واقع بخشی ازسطوح بلوری <100> آهن bcc میباشد که مکان هندسی اتمها در آن از روی دادههای تجربی مربوط به مطالعات بلورشناسی تعیین شده است]١٢.[
روش تحقیق
سیستم فلزات واسطه مملو از الکترون بوده و محاسبات کوانتومی آنها حجیم، وقت گیر و با مشکلات فراوان همگرایی همراه است. برای چنین سیستمهایی، استفاده از روش هیبریدی HF/DFT١ بصورت B3LYP، به جای روش HF اخیراﹰ در مطالعات نظری سیستمهای بازدارندگی خوردگی معرفی شده است ]١٤،١٣،٧.[ این روش از مشکلات همگرائی کمتر و صحت بیشتری برخوردار است. لذا محاسبات حاضر بر مبنای آن صورت پذیرفته است. در این محاسبات همچنین بجای ١٨ الکترون لایه داخلی آهن یعنی الکترونهای 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 که سهم کمتری در تشکیل پیوند شیمیائی دارند، از یک پتانسیل هسته ای مؤثر ECP٢ به نام LANL1 استفاده شد. بقیه الکترونهای آهن یعنی ٨ الکترون لایه والانس((3d6 4s2 با یک مجموعه اساسی مینیمال تک توانی٣ یعنی MB توصیف گردید. ساختار هندسی بهینه مولکولهای بازدارنده و انرﮊی آنها بترتیب با استفاده از مجموعههای اساسی 3-21G و 6-311G** تعیین گردید]١٥.[
کلیه محاسبات کوانتومی حاضر توسط بسته نرمافزاری Gaussian 98 انجام شده است]١٦.[
نتایج و بحث
ساختار گسترده و راندمان بازدارندگی مولکول پیریدین بهمراه مشتقات آن بعنوان بازدارندههای خوردگی آهن در محیط کلریدریک اسید در جدول١ آورده شده است.
با عبور بازدارنده از داخل الکترولیت به ناحیه مجاور با فصل مشترک فلز-محلول، ثابت دیالکتریک حلال از مقدار ٣٩/٧٨ به حدود ٦ کاهش مییابد]٩.[ از اینرو تاثیر ثابت دیالکتریک حلال بر ساختار الکترونی مولکولهای بازدارنده بررسی گردید و بکمک آن پتانسیل شیمیایی الکترونی (µ) مولکولهای بازدارنده، توسط معادله زیر بدست آمد.
تغییرات µ بر حسب ثابت دی الکتریک حلال محاسبه و در شکل a)٣) ترسیم شده است. این شکل بیانگر آنستکه تا زمانیکه بازدارنده وارد ناحیه لایه دوگانه الکتریکی (EDL) نشده است، تغییرات µ جزئی بوده ولیکن با ورود آن به این ناحیه، تغییرات شدید شده و پتانسیل شیمیایی ناگهان افزایش مییابد. بطور مشابهی انرﮊی لازم جهت دسلواته شدن بازدارنده در حین فرایند مهاجرت بررسی گردید که نتایج آن در شکل b)٣) آورده شده است. این شکل گویای آنستکه بازدارنده در ناحیه EDL بمراتب آسانتر از توده الکترولیت میتواند مولکولهای آب خود را از دست داده و بر روی سطح جذب گردد.
بروز چنین رفتاری بواسطه میدان الکتریکی قوی ایست که در فصل مشترک فلز/محلول ایجاد میگردد.
این میدان نه تنها باعث همسو سازی مولکولهای حلال میشود بلکه میتواند مولکولهای بازدارنده را نیز پلاریزه نماید. از اینروتاثیر مستقیم میدان الکتریکی بر پتانسیل شیمیایی بازدارنده بررسی گردیده و در شکل (٤) ترسیم شده است. این شکل حاکی از آن است، وقتیکه بازدارنده بصورت قائم (موازی با میدان) جذب سطح باشد چون گشتاور دو قطبی مولکول با میدان موازی بوده، فعالیت الکترونی آن (µ) تقویت میشود حال آنکه موقعیکه جذب ازطریق حلقه π باشد حضور یا عدم حضور میدان تاثیر محسوسی را روی µ ایجاد نمینماید.
