دانلود مقاله آنتی‌اکسیدان‌های

word قابل ویرایش
78 صفحه
12700 تومان
127,000 ریال – خرید و دانلود

آنتی‌اکسیدان‌های

فصل اول
بررسی منابع
۱-۱- تاریخچه
آنتی‌اکسیدان‌ها احتمالاً خیلی پیش از آن که در تاریخ ثبت شوند برای نگهداری چربی‌ها مورد استفاده قرار می‌گرفتند. در زمان‌های پیش از تاریخ گیاهان علفی و ادویه‌جات نه تنها برای طعم بخشیدن به غذا بلکه به واسطه خواص ضدعفونی و حفاظت‌کنندگی خود به کار می‌رفتند. اولین بار برتولت (۱۷۹۷) و پس از آن داوی (۱۸۱۷) گزارش کردند که برخی ترکیبات معین موجب کندی عمل واکنش‌‌کننده‌های اکسیداتیو می‌شوند.

شاید اولین گزارش درباره استفاده از آنتی‌اکسیدان‌ها در چربی‌ها مربوط به دسچامیس (۱۸۳۴) باشد. وی مشاهده نمود که صمغ بنزوئین و عصاره درخت صنوبر قادر هستند فساد پمادهای ساخته شده با چربی خوک را کند نمایند. در نیمه قرن نوزدهم چورئوول ادعا کرد که چوب بلوط یک عامل ضدخشکی برای روغن بذر کتان است زیرا وی مشاهده کرده بود که روغن بذر کتان در ظروفی از جنس چوب بلوط بسیار کندتر از سایر سطوح طبیعی خشک می‌شود.

رایت (۱۸۵۲) مشاهده نمود که بومیان آمریکا در دره اوهایو از پوست نوعی درخت نارون برای محافظت چربی خرس استفاده می‌کردند. او دریافت که نارون در نگهداری کره هم مؤثر است. ۳۰ سال بعد پوست نارون به عنوان یک ماده آنتی‌اکسیدان به ثبت رسید.

دانش و اطلاعات امروزی در مورد خواص شیمیایی در جهت جلوگیری از تجزیه اکسیداتیو روغن‌ها و چربی‌ها با مطالعات کلاسیک مورئو و دووفرایز آغاز گردید. ضمن جنگ جهانی اول و کمی پس از آن این محققان بیش از ۵۰۰ ترکیب را برای فعالیت آنتی‌اکسیدان مورد آزمایش قرار دارند. این تحقیقات پایه‌ای و اهمیت گسترده اکسیداسیون در کلیه عملکردهای صنعتی موجب شکل گرفتن زمینه‌های تحقیقی در مورد افزودنی‌های شیمیایی تنظیم‌کننده اکسیداسیون شده است و این جستجو و تحقیق هنوز در حال پیشرفت است (۷۹).

۱-۲- اکسیداسیون روغن‌ها و چربی‌ها
۱-۲-۱-اتواکسیداسیون
اتواکسیداسیون روغن‌ها و چربی‌ها از طریق یک مکانیسم رادیکال آزاد خودتکثیری روی می‌دهد. بر اساس نظریه فارمر و بولاند واکنش زنجیره‌ای رادیکالی اتواکسیداسیون اسیدهای چرب غیراشباع از ۴ مرحله: آغازی، انتشار، شکست هیدروپراکسیدها و پایانی تشکیل شده است (۵۵). از آن جا که واکنش مستقیم اسیدهای چرب غیراشباع از نظر ترمودینامیکی دشوار است،

تولید اولین رادیکال‌های لازم برای شروع واکنش از طریق تخریب هیدروپراکسیدهای از پیش تشکیل شده، کاتالیزورهای فلزی، حرارت، تابش نور و یا مکانیسم‌هایی که با کمک اکسیژن یک تابی صورت می‌گیرد، انجام می‌پذیرد. رادیکال اسید چرب از طریق جدا شدن هیدروژن از کربن تا آلفا متیلتیک در مولکول اسید چرب حاصل می‌شود.

به دنبال این مرحله اکسیژن به رادیکال اسید چرب حمله کرده، تولید رادیکال پراکسی می‌کند که این رادیکال‌ها مشابه با رادیکال آلکوکسی، هیدروژن را از گروه‌های آلفامتیلنیک دیگر مولکول‌های سوبسترا می‌گیرند و هیدروپراکسید و رادیکال‌های جدیدی از اسید چرب تولید کرده، باعث گسترش و انتشار اکسیداسیون می‌شوند.

LH: اسید چرب
L: رادیکال اسید چرب (الکیل)
LO: رادیکال آلکوکسی
LOO: رادیکال پراکسی
:LOOH هیدروپراکسید

به خاطر پایداری رزونانس رادیکال‌های اسید چرب، واکنش با جا به جایی در موقعیت پیوندهای مضاعف همراهی می‌شود که منجر به تشکیل ایزومرهای هیدروپراکسید می‌شود (۹۵). در حضور فلزات نادر یا حرارت پیوند اکسیژن- اکسیژن در هیدروپراکسید می‌شکند و به این ترتیب رادیکال‌های هیدروکسی و آلکوکسی تولید می‌شوند.

شکست همولیتیکی در هر طرف از گروه‌های آلکیل منجر به تشکیل فرآورده‌های مخصوصی می‌شود. رادیکال‌های وینیلیک که از شکست هیدروپراکسید به وجود می‌آیند با رادیکال‌های هیدروکسی واکنش کرده، تولید ۱-انول‌ها را می‌نمایند که در نتیجه عمل توتومریزاسیون به آلدئیدهای مربوطه تبدیل می‌شوند.

رادیکال‌های آزاد حد وسطی که در واکنش‌های قبل تولید می‌شوند می‌توانند از راه‌های مختلف واکنش کرده، ترکیبات دیمر، پلیمر و حلقوی را ایجاد کنند. این واکنش‌ها شامل ترکیب رادیکال‌های آلکیل با سایر رادیکال‌های آلکیل و یا رادیکال‌های آلکوکسی و اضافه شدن رادیکال‌های آزاد به پیوندهای مضاعف می‌باشند.

هیدروپراکسیدها به دلیل دارا بودن نقطه ذوب بالا و وزن مولکولی زیاد غیرفرار هستند، در نتیجه فاقد هرگونه طعم و بویی می‌باشند بنابراین در مرحله تولید آنها فساد روغن و چربی مشخص نمی‌شود، اما ترکیبات حاصل از تجزیه آنها فرار و عامل ایجاد طعم و بوی فساد هستند. این ترکیبات در درجه اول شامل مشتقات دارای گروه کربونیل (آلدئید و کتون‌ها) و در درجه دوم هیدروکربن‌هایی نظیر آلکان‌ها، آلکین‌ها، آلکیل فوران‌ها و الکل‌ها می‌باشند (۵۸).

شکل ۱-۱- چگونگی تشکیل محصولات ثانویه اکسیداسیون (آلدئیدها، کتون‌ها و الکل‌ها) از هیدروپراکسیدها.
۱-۲-۲- فتواکسیداسیون
فتواکسیداسیون یا اکسیداسیون حساس شده به نور در مواد غذایی اساساً از طریق مکانیسم زیر انجام می‌شود.

در این مکانیسم ۱S که یک حساس‌کننده نظیر کلروفیل است انرژی ماوراء بنفش را جذب کرده، برانگیخته می‌شود. حساس‌کننده برانگیخته شده می‌تواند به حساس‌کننده بنیادی یا یک‌تایی تبدیل شود و یا این که انرژی خود را به مولکول پایه اکسیژن که به فرم سه‌گانه (۳O2) می‌باشد منتقل کرده، تولید اکسیژن یک‌تایی کند (۴۷).

اکسیژن یک‌تایی که به شدت الکتروفیل است می‌تواند به طور مستقیم به اسیدهای چرب غیراشباع حمله کند و به خاطر چگالی الکترونی بالای پیوندهای مضاعف، تولید رادیکال پراکسی و نهایتاً هیدروپراکسید بنماید.

مشخص شده که اکسیژن یک‌تایی ۱۰۰۰ تا ۱۵۰۰ بار سریع‌تر از اکسیژن سه‌تایی واکنش می‌کند (۸۶). به این ترتیب در مقایسه با اتواکسیداسیون، فتواکسیداسیون واکنشی بسیار سریع‌تر است. هم‌چنین مکانیسم اکسیداسیون از نظر نوع و مقدار هیدروپراکسیدهای حاصله متفاوت می‌باشد. (شکل ۱-۲).

شکل ۱-۲- تفاوت هیدروپراکسیدهای حاصل از اتواکسیداسیون و فتواکسیداسیون اسیدلینولئیک.
این فتواکسیداسیون که به فتواکسیداسیون نوع دوم معروف است توسط غیرفعال‌کننده‌های نور از جمله کاروتنوئید‌ها کند یا متوقف می‌شود. این ترکیبات مانع از انتقال انرژی نور به مولکول‌های حساس‌کننده می‌شوند.

در نوع دیگر فتواکسیداسیون که به فتواکسیداسیون نوع اول معروف است، حساس‌کننده بعد از تحریک شدن توسط نور مستقیماً با اسید چرب واکنش داده، رادیکال آزاد آن را به وجود می‌آورد که در صورت حضور اکسیژن در محیط، مشابه با اتواکسیداسیون، تولید هیدروپراکسید می‌کند. ترکیبات آنتی‌اکسیدان قادر به تأخیر یا توقف این نوع از فتواکسیداسیون می‌باشند (۸۹ و ۲).

۱-۲-۳- اکسیداسیون آنزیمی
آنزیم لیپوکسی ژناز قادر به کاتالیز اکسیداسیون تعدادی از اسیدهای چرب غیراشباع به ویژه اسیدهای لینولئیک، لینولنیک و آراشیدونیک به هیدروپراکسیدهای مربوطه‌شان می‌باشد. برای فعال شدن آنزیم لیپوکسی ژناز ابتدا باید یون فرو (که در جایگاه فعال آنزیم قرار دارد) به یون فریک تبدیل شود، این عمل توسط یک مولکول هیدروپراکسید انجام می‌پذیرد.

مکانیسم عمل این آنزیم در شکل ۱-۳ مشخص شده است.
برخلاف واکنش‌های غیرآنزیمی که در انها پراکسیداسیون روغن‌ها و چربی ها به وسیله رادیکال آزاد میانجی‌گری می‌شود، واکنش لیپوکسی ژنازی از نظر ربایش اولیه هیدروژن و ورود بعدی اکسیژن دارای تخصص یافتگی شکلی و فضایی می‌باشد.

حداکثر سرعت واکنش اکسیداسیون توسط آنزیم لیپوکسی ژناز در دامنه حرکتی ۲۰-۰ درجه سانتی‌گراد انجام می‌گیرد لذا در فرآیندهای حرارتی روغن، این آنزیم دناتوره و غیرفعال شده، در زمان نگهداری و مصرف مشکل‌ساز نخواهد بود. علاوه بر فعالیت آنزیم لیپوکسی ژناز، اکسیداسیون آنزیمی اسیدهای چرب از طریق اکسیژن فعال حاصل از واکنش آنزیماتیک نیز رخ می‌دهد. در این حالت اکسیژن منجر به تشکیل رادیکال‌های فعال و واکنش‌های زنجیره‌ای مشابه با اتواکسیداسیون می‌گردد (۷۶ و ۲).

۱-۳- پرواکسیدان‌ها
پرواکسیدان‌ها ترکیباتی هستند که بر روی واکنش‌های مختلف اکسیداسیون روغن‌ها و چربی‌ها تأثیر گذاشته بر سرعت آنها می‌افزایند. شناسایی این فاکتورها در انتخاب مناسب‌ترین روش نگهداری مؤثر می‌باشد. مهم‌ترین پرواکسیدان‌ها عبارتند از:‌ دما، رطوبت، نور، یون‌ها فلزی، آنزیم‌ها و ترکیبات دارای هم.

شکل ۱-۳- مکانیسم اکسیداسیون آنزیمی توسط لیپوکسی ژناز.
۱-۳-۱- دما
همانند سایر واکنش‌های شیمیایی، با افزایش دما، سرعت اکسیداسیون روغن‌ها و چربی‌ها افزایش می‌یابد. به طور مثال در فرآورده‌های بوگیری شده به إزاء هر ۱۵ درجه سانتی‌گراد (در دامنه ۶۰- ۲۰ درجه سانتی‌گراد) سرعت اکسیداسیون دو برابر می‌شود.

باید توجه داشت که تأثیر دما به ویژه بر روی اتواکسیداسیون می‌باشد و اثر چندانی بر فتواکسیداسیون ندارد. (سرعت اکسیداسیون به ازء افزایش هر ۱۰ درجه سانتی‌گراد دو برابر می‌شود ).

افزایش دما بر سرعت تولید رادیکال‌های آزاد و تجزیه آنها می‌افزاد و مدت زمان لازم برای سپری شدن مرحله اکسیداسیون کند را کاهش می‌دهد. دما نه تنها بر سرعت اکسیداسیون بلکه بر مکانیسم واکنش نیز اثر می‌گذارد. در دماهای پایین، عمده‌ترین مکانیسم، واکنش‌های مربوط به تولید هیدروپراکسید می‌باشد. در این حالت، ترکیبات غیراشباع کاهش نمی‌یابند اما در دمای بالا به میزان قابل توجهی از بندهای مضاعف اشباع می‌گردند (۸۱ و ۵۵).

۱-۳-۲- رطوبت
تإثیر فعالیت آب بر روی سرعت اکسیداسیون روغن‌ها و چربی‌ها پیچیده است. سرعت اکسیداسیون در حدود ۳/۰ به حداقل می‌رسد و در رطوبت‌های پایین‌تر و بالاتر از آن، سرعت واکنش افزایش می‌یابد. زمانی که رطوبت بسیار کم باشد، به دلیل هیدراسیون کمتر یون‌های فلزی، تماس با این یون‌ها با سوبسترا زیاد شده، سرعت اکسیداسیون افزایش می‌یابد. در بیش از ۳/۰، آب آزاد موجود در روغن با انتقال پرواکسیدان‌ها موجب افزایش مجدد سرعت اکسیداسیون می‌گردد (۲).

۱-۳-۳- نور
نور انرژی لازم برای افزایش سرعت اکسیداسیون را تأمین می‌کند. آزمایش‌های مختلف نشان داده است که شدت و طول موج نور بر اکسیداسیون مؤثر است، به طوری که در ناحیه ماوراء بنفش، جذب انرژی به حداکثر خود رسیده، اکسیداسیون با سرعت و شدت زیادی پیشرفت می‌کند. به عبارت دیگر با کاهش طول موج، بر سرعت واکنش‌های اکسیداسیون افزوده می‌شود (۲). این مطلب به خوبی در شکل ۱-۴ نشان داده شده است.

شکل ۱-۴- تأثیر طول موج نور بر سرعت واکنش‌های اکسیداسیون.
: روغن آفتابگردان. روغن بادام‌زمینی. :X روغن سویا. •: روغن سویای از قبل اکسیده شده که دوره القایی را پشت سر گذاشته است.

۱-۳-۴- یون‌های فلزی
یون‌های فلزات سنگین کاتالیزورهای بسیار قوی در اکسیداسیون روغن‌ها و چربی‌ها می‌باشند. این یون‌ها هیدروپراکسید را به رادیکال آزاد تجزیه می‌کنند و در نتیجه واکنش‌های زنجیره‌ای رادیکالی اتواکسیداسیون را تسریع می‌نمایند. بنابراین شرط اصلی برای فعالیت آنها وجود هیدروپراکسیدها می‌باشد.

Men+ : یون فلزی
LOOH: هیدروپراکسیدها
روغن‌ها و چربی‌های تصفیه شده غالباً حاوی یون‌های فلزاتی مانند آهن، مس، منیزیم، کرم، نیکل، کبالت، روی و منگنز می‌باشند. حذف کامل این یون‌های غیراقتصادی است و به طور عمده ناشی از مواد خام، تجهیزات و دستگاه‌های فرآیند و حمل و نقل و مواد بسته‌بندی می‌باشند. تجمع یون‌های فلزات سنگین از عمر انبارداری روغن‌ها و چربی‌ها می‌کاهد.

حداکثر غلظت مجاز این ترکیبات بستگی به نوع یون فلزی و اسید چرب دارد. در روغن‌های خوراکی واجد اسید لینولئیک (آفتابگردان و جوانه ذرت) حداکثر غلظت مجاز برای آهن و مس به ترتیب ۰۳/۰ و ۰۱/۰ پی‌پی‌ام می‌باشد در حالی که این مقادیر برای روغن‌های دارای اسید اولئیک ۵ پی پی ام است.

فلزات سنگین علاوه بر واکنش با هیدروپراکسیدها می‌توانند با مولکول اسیدچرب نیز به صورت معادله زیر واکنش کرده، رادیکال آزاد اسید چرب را به وجود آورند. (اگرچه این مکانیسم برای شروع اتواکسیداسیون اهمیت چندانی ندارد).

زمانی که فلز به ظرفیت کمتر خود تبدیل شود (چه در واکنش با هیدروپراکسید و چه با اسید چرب) قادر است با اکسیژن ترکیب شده، کمپلکس‌های تولیدکننده یک‌تایی را به وجود آورد که از این طریق نیز موجب اکسیداسیون روغن‌ها و چربی‌ها می‌شود (۵۵ و ۲).

۱-۳-۵- آنزیم‌ها و ترکیبات دارای هم
این ترکیبات که شامل لیپوکسی ژناز، پراکسیداز ، کاتالاز ، سیتوکرومC ، سیتوکروم P450 ، هموگلوبین و میوگلوبین هستند، علاوه بر بخش پروتئینی در ساختار غیرپروتئینی خود دارای هم می‌باشند. در اثر خرد شدن دانه‌های روغنی و استخراج روغن به کمک حلال و یا در اثر دناتوره شدن حرارتی، پیوندهای فلزی شکسته شده،

اتم هم آن آزاد می‌گردد و در واکنش‌های تجزیه هیدروپراکسید شرکت می‌کند، به این ترتیب سرعت اکسیداسیون را افزایش می‌دهد. بررسی‌های انجام شده بر روی سرعت پراکسیداسیون اسید لینولئیک در خصوص پراکسیداز و حرارت‌های مختلف نشان داده است که با افزایش دما (بیش از ۵۰ درجه سانتی‌گراد) از فعالیت آنزیم کاسته می‌شود، اما بر سرعت پراکسیداسیون اسید لینولئیک افزوده می‌شود.

سرعت اکسیداسیون در دماهای بالا، با دناتوره شدن کامل آنزیم فوق‌العاده افزایش می‌یابد. برخلاف پراکسیداز، آنزیم لیپوکسی ژناز تا زمانی که دناتوره نشده باشد، فعال‌ترین آنزیم در پراکسیداسیون روغن‌ها و چربی‌ها محسوب می‌شود (۵۵ و ۲).

۱-۴- روش‌های جلوگیری از اکسیداسیون روغن‌ها و چربی‌ها
به طور کلی روش‌های جلوگیری از اکسیداسیون روغن‌ها و چربی‌ها را می‌توان تحت عناوین زیر بررسی نمود:
۱- بهینه‌سازی شرایط فرآیند به طوری که تا حد امکان عوامل پرواکسیدانی نظیر یون‌های فلزی، اکسیژن و رطوبت در فرآیند تولید محصول دخالت نداشته باشد.

۲- بهینه‌سازی شرایط بسته‌بندی و نگهداری محصول که عمدتاً شامل حذف اثر پرواکسیدانی حرارت و نور می‌باشد. گرچه در خصوص بازدارندگی از اثر نامطلوب اکسیژن می‌توان به کاربرد روش‌هایی از قبیل بسته‌بندی در خلاء انجماد و استفاده از آنزیم گلوکز اکسیداز اشاره نمود، اما از آنجا که اعمال این روش‌ها برای حذف کامل اکسیژن عملی نمی‌باشد و از دیدگاه اقتصادی نیز مقرون به صرفه نیستند، کاربرد چنین روش‌هایی توصیه نمی‌گردد.

۳- افزودن آنتی‌اکسیدان‌ها، که اغلب برای روغن‌های گیاهی به کار می‌رود و روش بسیار مؤثری در جلوگیری از اکسیداسیون می‌باشد.
۴- هیدروژنه کردن روغن‌های گیاهی که بر این اساس باندهای مضاعف موجود در اسیدهای چرب به صورت اشباع درآمده، به این تریب اکسیداسیون دشوار می‌گردد (۷۷ و ۴۱).

۱-۵- آنتی‌اکسیدان‌ها
بر طبق تعریف USDA آنتی‌اکسیدان‌ها ترکیباتی هستند که با کند کردن فساد، تندی و یا تغییر رنگ ناشی از اکسیداسیون، باعث حفظ و نگهداری مواد غذایی می‌شوند و در واقع از سرعت و شدت واکنش‌های شیمیایی می‌کاهند. از میان صدها ترکیب پیشنهاد شده برای ممانعت از فساد و اکسیداسیون مواد اکسید شدنی فقط تعداد کمی به عنوان فرآورده‌های قابل مصرف برای انسان می‌توانند مورد استفاده واقع شوند.

برای انتخاب آنتی‌اکسیدان‌ها ویژگی‌های زیر مطلوب و مناسب است:
۱- مؤثر بودن در تراکم‌های کم (۰۱/۰- ۰۰۱/۰ در صد).
۲- فقدان اثرات نامطلوب بر روی رنگ، بو، طعم و سایر خصوصیات مواد غذایی.
۳- سازگاری با مواد غذایی و سهولت کاربرد آن.

۴- پایداری تحت شرایط فرآیند و یا ذخیره‌سازی مواد غذایی.
۵- غیر سمی بودن ترکیب مورد نظر و فرآورده‌های اکسیداسیون آن.
۶- دارا بودن صرفه اقتصادی (۵۸).

۱-۵-۱- مکانیسم آنتی‌اکسیداسیون
آنتی‌اکسیدان‌ها به طرق مختلف از قبیل خنثی نمودن رادیکال‌های آزاد، پایدار ساختن هیدروپراکسید‌ها، مهار کاتالیزورها و غیرفعال کردن اکسیژن، نقش خود را ایفا می‌کنند. البته غالب آنتی‌اکسیدان‌ها از طریق گسیختن مکانیسم تکثیر زنجیره، در عمل اتو‌اکسیداسیون تداخل می‌کنند. در حقیقت این ترکیبات در فرآیند مزبور به کندی اکسید می‌شوند و اتواکسیداسیون طبیعی با تخریب کامل آنتی‌اکسیدان پیشرفت می‌کنند.

آنتی‌اکسیدان‌های فنلی که به طور معمول در مواد غذایی مصرف می‌شوند، به جز یک مورد استثناء دارای یک یا دو گروه هیدورکسیل (یک گروه هیدروکسیل در موقعیت ارتو یا پارا) می‌باشند. جانشین شدن اتم‌های هیدروژن در موقعیت‌های ارتو و پارا با گروه‌های آلکیل دانسیته الکترونی گروه OH را از طریق القایی افزایش می‌دهد.

تشکیل رزونانس غیرمتمرکز و عدم وجود مکان مناسب برای حمله مولکول اکسیژن، رادیکال‌‌های آنتی‌اکسیدان فنلی را به طور نسبی پایدار می‌سازد در نتیجه نه تنها رادیکال‌های آزاد جدید ایجاد نمی‌کند، بلکه می‌تواند با سایر رادیکال‌های آزاد موجود در محیط ترکیب شده، آنها را به ترکیبات خنثی و پایداری تبدیل نماید و از این طریق نیز مانع پیشرفت اتواکسیداسیون گردد.

مکانیسم عمل آنتی‌اکسیدان‌های فنلی (AH) به قرار زیر است.

قرار گرفتن گروه اتیل یا -nبوتیل به جای متیل در موقعیت‌های پارا فعالیت آنتی‌اکسیدانی را افزایش می‌دهد. در حالی که ورود گروه‌های آلکیل به ویژه گروه‌های دارای انشعاب، نظیر رادیکال‌های نوع سوم بوتیل در همین موقعیت، فعالیت آنتی‌اکسیدانی را تقلیل می‌دهد. این عمل تخریب آنتی‌اکسیدان را تحت شرایط حرارت‌های بالا و سایر شرایطی که ضمن تهیه غذاهای پختنی و سرخ کردنی به کار گرفته می‌شوند، به تأخیر می‌اندازد. این ترکیبات تحت عنوان آنتی‌اکسیدان‌های Carry- Through یا Carry- Over معرفی می‌شوند.

در اکثر موارد آنتی‌اکسیدان‌های فنلی در غلظت‌های زیاد، به دلیل درگیر شدن در واکنش‌های مرحله آغازی فعالیت خود را از دست داده، به عنوان پرواکسیدان عمل می‌کنند (۸۶، ۶۴ و ۴۱).

۱-۵-۲- طبقه‌بندی آنتی‌اکسیدان‌ها
اینگلد (۱۹۶۱) آنتی‌اکسیدان‌ها را به دو گروه تقسیم‌بندی کرد:‌ آنتی‌اکسیدان‌های اولیه که با رادیکال‌های چربی واکنش کرده، فرآورده‌های پایداری را به وجود می‌آورند و آنتی‌اکسیدان ثانویه یا ممانعت‌کننده که میزان شروع واکنش‌های زنجیره‌ای اکسیداسیون را از طرق مکانیزم‌های مختلف کند می‌کنند.

چیپاولت (۱۹۶۲) آنتی‌اکسیدان‌ها را به دو گروه آنتی‌اکسیدان‌های اولیه و سینرژیست‌ها طبقه‌بندی کرد. آنتی‌اکسیدان‌ها را هم‌چنین می‌توان به پنج نوع تقسیم‌‌بندی کرد: آنتی‌اکسیدان‌های اولیه، آنتی‌اکسیدان‌های ثانویه، خورندگان اکسیژن ، عوامل چلات کننده یا سکواسترانت‌ها و آنتی‌اکسیدان‌های آنزیمی. علاوه بر این موارد آنتی‌اکسیدان‌ها را می‌توان به انواع سنتزی و طبیعی نیز طبقه‌بندی نمود (۵۸).

۱-۵-۲-۱- سینرژیست‌ها و آنتاگونیست‌ها
سینرژیست‌ها موجب تقویت یا تداوم فعالیت آنتی‌اکسیدان‌های اولیه می‌شوند. این ترکیبات اغلب به تنهایی بر روی به تأخیر انداختن اکسیداسیون روغن‌ها و چربی‌ها تأثیر کمی‌دارند.

یک تأثیر سینرژیستیک چشمگیر اغلب بین آنتی‌اکسیدا‌ن‌های اولیه و ثانویه یا بازدارنده روی می‌دهد. تعداد زیادی از هیدروکسی و آمینواسیدهای با وزن مولکولی کم دارای فعالیت سینرژیستیک مشخص هستند. با وجود این سینرژیسم ممکن است

بین آنتی‌اکسیدان‌های اولیه نیز روی دهد. سینرژیسم آنتی‌اکسیدان‌های اولیه BHA و BHT از نظر کاربرد عملی مهم است و ناشی از بیشتر بودن دهندگی هیدروژن نسبت به میزان مورد انتظار از مجموع دو آنتی‌اکسیدان می‌باشد. پیشنهاد شده است که در حضور BHA اکسیداسیون BHT تا زمانی که BHA مجدداً تولید شود افزایش می‌یابد.

پروپیل گالات‌ها و سایر انواع گالات‌ها سینرژیست‌های مؤثری برای BHT,BHA هستند. مکانیستم سینرژیسم برای کلیه این ترکیبات یکسان نیست. سینرژیست‌ها ممکن است به صورت عوامل از نو سازنده آنتی‌اکسیدان‌های اولیه عمل کنند، یا غیرفعال‌کننده پرواکسیدان‌های فلزی و یا تجزیه‌کننده هیدروپراکسید باشند. هم‌چنین ممکن است به عنوان انواع دیگری از آنتی‌اکسیدان‌های اولیه کمکی کنند (۵۸).

اثر سینرژیستی توکوفرول‌ها با اسید آسکوربیک و استرهای آن جالب توجه می‌باشد. این پدیده با استفاده از آلفاتوکوفرول و اسید آسکوربیک یا آسکوربیل پالمتیات مطالعه شده است. آلفاتوکوفرول به صورت آنتی‌اکسیدان شکننده زنجیر عمل می‌کند و رادیکال آلفاتوکوفرول حاصل پس از واکنش با اسید آسکوربیک، مجدداً آلفاتوکوفرول را به وجود می‌آورد.

شکل ۱-۵- اثر سینرژیستی اسید آسکوربیک بر آلفاتوکوفرول
در یک سیستم اکسیداسیون خارج از محیط زنده با استفاده از متیل لینولئات و اسیدآسکوربیک، در ابتدا آسکوربیک مصرف می‌شود، در حالی که آلفاتوکوفرول تا زمانی که بیشتر اسید آسکوربیک تمام شود بدون تغییر باقی می‌ماند. پیشنهاد شده است که آلفانوکوفرول بسیار سریع‌تر از اسید آسکوربیک رادیکال‌های پراکسی را می‌خورد، اما رادیکال آلفاتوکوفرول با اسید آسکوربیک واکنش کرده، مجدداً آلفاتوکوفرول به وجود می‌آید.

بر خلاف حالت سینرژیسم، گاهی استفاده توام از دو یا چند آنتی‌اکسیدان باعث تاثیر منفی بر یکدیگر و خنثی نمودن فعالیت آنها می‌گردد، که این شرایط را اصطلاحاً آنتاگونیسم و به ترکیبات فوق‌الذکر آنتاگونیست گویند (۴۳).

۱-۵-۲-۲- عوامل چلات‌کننده یا سکواسترانت‌ها
عوامل چلات‌کننده یا عواملی که با یون‌های فلزی به ویژه مس و آهن تشکیل کمپلکس می‌دهند، قادر به تاخیر در واکنش‌های اکسیداسیون می‌باشد. اسیدهای سیتریک، فسقریک، آسکوربیک، تارتاریک، اتیلن‌دی‌آمین تترااستیک اسید (EDTA) لستین ، برخی ترکیبات فنلی و آمینواسیدهای خاص از اعضای اصلی این گروه می‌باشند.

برخی از این ترکیبات به خاطر سینرژیسم چشمگیری که نشان می‌دهند جزء گروه سینرژیست‌ها طبقه‌بندی می‌شوند. برخی از سکواسترانت‌ها از جمله اسید سیتریک علاوه بر چلات کردن یون‌های فلزی، دارای قدرت گیرندگی اکسیژن آزاد نیز می‌باشند (۶۲).

شکل ۱-۶- چگونگی تشکیل کمپلکس بین اسید سیتریک و یون‌های مس و سدیم.
چلاته شدن به معنای ترکیبی است که با دارا بودن یکسری اتم‌های دهنده، می‌تواند پیوند‌های کئوردینانسی را با یک فلز بشکل ساختار حلقوی بنام کمپلکس چلات با به‌طور ساده چلات را تشکیل بدهد. اتم‌های دهنده لیگاند بعد از اولین واکنش کئوردینانسی با فلز، به کمک زنجیرهایی با اتصال به مولکول‌های میانی دیگر اتم‌های چلات،

یک کمپلکس حلقوی شکلی را بوجود می‌آورد. در این حالت هر یک از حلقه‌ها در حضور اتم فلزی، به کمک بقیه اتم‌های چلات در همدیگر گیر می‌کنند. برای تشریح کلمه چلات چنین می‌توان گفت که آن از کلمه Chela یا Claw به معنی خرچنگ برای اینگونه از ساختارهای مولکولی بکار برده می‌شود [۲۸]. {A}

۳- ساختار شیمی چلات‌ها
از جمله ویژگی‌های چلاته‌کننده‌ها این است که پیوندهایی کئوردینانسی بین یک، دو و یا چند اتم فلزی (M) و مولکول‌های مواد چلاته‌کننده (لیگاند) که در شکل‌های (۲-۱۰) نشان داده شده است، برقرار می‌کنند. در این نوع پیوند، اتم‌های لیگاند الکترون‌دهنده، و اتم های فلز الکترون گیرنده هستند زمانیکه پیوندهای کئوردینانسی بین فلز و اتم‌های الکترون‌دهنده لیگان انجام گرفت،

اتم‌های الکترون‌دهند لیگاند در حضور یون فلزی حلقه‌هایی را تشکیل می‌دهند و بدین شکل ساختار یک واکنش چلات را بوجود می‌آورند. به ازای پیوند هر اتم اضافی از لیگاند با یون فلزی باعث ایجاد یک حلقه دیگری از چلات می‌شود.

مواد شیمیایی چلاته کننده اغلب بی‌بار و در آب کم محلولند و بوسیله حلال‌های آلی مشخص قابل انحلال می‌باشند. مواد شیمیایی چلاته‌کننده آلی اغلب جزء اسیدهای ضعیف بوده و دارای یک گروه دهنده دو دندانه‌ای هستند که با کاتیون‌های فلزی کمپلکس‌های بی بار بوجود می‌آورند. در اغلب موارد شماره ارتباط (کئوردینانسی) کاتیون فلزی دو برابر بار الکتریکی آن می‌باشد.

معمولاً، یون‌های فلزی می‌توانند با بیش از یک مولکول از مواد چلاته‌کننده وارد واکنش بشوند و برعکس یک مولکول لیگاند، نیز می‌تواند با داشتن اتم‌های دهنده کافی با بیش از یک فلز وارد واکنش بشود.

۱۲- فاکتورهای مؤثر بر پایداری کمپلکس چلات: [۲۸ و ۲۹]
یکی از پارامترهای مؤثر بر پایداری کمپلکس‌های حاصل شده از عمل چلاته شدن، افزایش پایداری کمپلکس حاصل شده از ایجاد تشکیل حلقه می‌باشد. پایداری بالای چلات‌ها، بزرگترین نتیجه حاصل از افزایش آنتروپی حاصل شده از افزایش تعداد مولکول‌های آزاد می‌باشد. افزایش پایداری حاصل شده از تشکیل حلقه‌ها به عنوان یکی از اثرات مهم چلات درنظر گرفته می‌شود. پارامترهای بسیار زیادی در پایداری چلات‌ها مؤثر هستند.

از جمله فاکتورهای معمولی که در اکثر سیستم‌های چلاته شدن اتفاق می‌افتد عبارتند از:
۱- اندازه و تعداد حلقه‌ها.
۲- قابلیت تعویض حلقه‌ها.
۳- طبیعت فلز و اتم‌های دهنده در کمپلکس‌های پرحلقه.
۴- اندازه‌ی حلقه‌ای که بتوسط یون فلزی تشکیل می‌شود.

در عمل چلاته شدن، عضوهایی که دارای ۵ تا ۶ حلقه باشند، دارای پایداری بیشتری نسبت به بقیه حالت‌ها هستند. در همه گروه‌های مواد چلاته کننده، تغییرات ثابت پایداری معمولاً به بیشتر از یک پارامتری که تا بحال شناخته شده است بستگی دارد.

۱۳- تأثیر pH:
در رنج pHهای قابل دسترسی در محلول آبی، اکثر مواد شیمایی شناخته شده، به دو شکل پروتونی و یا غیرپروتونی در حالت تعادل با بقیه مواد، بوجود می‌آیند. یون‌های فلزی با یون‌های هیدروژن برای بدست آوردن اتم‌های دهنده با همدیگر رقابت می‌کنند. {A}

۱-۵-۳- آنتی اکسیدان‌های سنتزی
الف) بوتیلیتد هیدروکسی آنیزول (BHA)
ایـن آنتی‌اکسیـدان از اواخر دهه ۱۹۴۰ شناخته شد و مورد مصـرف قرار گرفت. BHA یک آنتی‌اکسیدان مؤثر در چربی‌های حیوانی و غذاهای حاوی فرآورده‌های حیوانی می‌باشد و نظیر اغلب آنتی‌اکسیدان‌های فنلی در روغن‌های گیاهی غیر اشباع میزان تاثیر محدودی دارد.

BHA فرّار است و به همین خاطر از نظر بسته‌بندی مواد غذایی مناسب است. اما در مورد چربی‌هایی که برای سرخ کردن عمیق به کار می‌روند نامناسب و نامطلوب است. اما در مورد چربی‌هایی که برای سرخ کردن عمیق به کار می‌روند نامناسب و نامطلوب می‌باشد.

از میان کاربردهای متعدد BHA این آنتی‌اکسیدان اساساً در محافظت از طعم و رنگ اسانس‌ها مفید می‌باشد و در حقیقت از این نظر مؤثرترین آنتی‌اکسیدان مواد غذایی است. از نظر عملی BHA در کنترل اکسیداسیون اسیدهای چرب کوتاه زنجیر نظیر آنهایی که در روغن نارگیل و روغن هسته پالم وجود دارند و همچنین اسیدهای چرب موجود در فرآورده‌های قنادی و فرآورده‌هایی که از غلات تهیه می‌شوند، مؤثر است. علاوه بر آن BHA یک سینرژیست مناسب برای پروپیل گالات محسوب می‌شود (۹۰، ۸۵ و ۶۱).

ب) بوتیلیتد هیدروکسی تولوئن (BHT)
این آنتی‌اکسیدان از دهه ۱۹۵۰ در روغـن‌ها و چربی‌ها مورد استفـاده قرار گرفت. BHT تنها آنتی‌اکسیدان فنلی معمول و رایج است که جانشین ارتو و پاراپلی‌فنل‌ها نمی‌شود.
BHT خواص مشابهی با BHA دارد، اما پایداری حرارتی آن به مراتب بیشتر است.

به طور مثال در درجه حرارت ۱۵۰ درجه سانتی‌گراد، ۶۰ تا ۷۰ درصد از فعالیت BHA کاسته می‌شود در حالی که در فرآیندهای حرارتی بالای ۱۷۵ درجه سانتی‌گراد تنها ۲۵ تا ۳۰ درصد BHT غیر فعال می‌باشد.

BHT , BHA ممکن است زمانی که در حرارت‌های بالا (حرارت‌های سرخ کردن) به مدت طولانی مورد استفاده قرار گیرند، در مواد غذایی بوی خاصی تولید کنند (۹۰، ۸۵ و ۶۱).

ج) ترت بوتیل هیدروکوئینون (TBHQ)
این آنتی‌اکسیدان در سال ۱۹۷۲ توسط USFDA بعنوان یک آنتی‌اکسیدان مجاز معرفی شد. TBHQ نسبت به سایر آنتی‌اکسیدان‌های سنتزی از قدرت آنتی‌اکسیدانی بیشتری برخوردار است. بر خلاف BHT, BHA فراریت نسبتاً کمی داشته، همچنین بر خلاف گالات‌ها، در حضور یون‌های آهن باعث تغییر رنگ روغن نمی‌شود. این آنتی‌اکسیدان مشابه BHT در حرارت‌های بالا (۱۰۰ تا ۲۰۰ درجه سانتی‌گراد) مقاوم است.

TBHQ از نظر افزایش پایداری اکسیداتیو، بعنوان یک جایگزین یا یک مکمل برای عمل هیدروژناسیون روغن‌ها در نظر گرفته می‌شود (۹۰، ۸۵ و ۶۱).
د) اسید گالیک و گالات‌ها
اسید گالیک (۳، ۴، ۵ – تری هیدروکسی اسید بنزوئیک) پراکندگی زیادی در گیاهان دارد و اغلب بعنوان جزئی از تانن‌های گیاهی در نظر گرفته می‌شود. ترکیب فوق از این نظر که به صورت یک آنتی‌اکسیدان فنلی اولیه و یک سینرژیست رفتار می‌کند، منحصر به فرد و مخصوص می‌باشد.

گالات‌هایی با تعداد کربن بیشتر مانند اکتیل، دسیل و دودسیل عملاً در آب نامحلول هستند ولی به آسانی در روغن‌ها و چربی‌ها حل می‌شوند.

پروپیل گالات در به تاخیر انداختن یا کند کردن اکسیداسیون لینولئات توسط لیپواکسیداز مؤثر می‌باشد. اما در ممانعت از فساد اکسیداتیو که توسط هماتین کاتالیز می‌شود، اثر ندارد. گالات‌ها نظیر توکوفرول‌ها از نظر فعالیت آنتی‌اکسیدانی دارای تراکم یا غلظت بهینه هستند و اگر در ترازهای بالاتر مورد استفاده قرار گیرند ممکن است به صورت پرواکسیدان عمل کنند. پروپیل گالات تنها استر اسید گالیک است که برای مواد غذایی در ایالات متحده مجاز می‌باشد.

اما عده‌ای از کشورهای اروپایی اجازه استفاده از آلکیل گالات‌خای بالاتر را نیز داده‌اند. هنگامی که گالات‌خای مختلف در غلظت‌خای اکی‌مولار به کار گرفته شوند فعالیت آنتی‌اکسیدانی تقریباً مساوی دارند اما افزایش حلالیت استرها با تعداد کربن بیشتر یک مزیت مشخص آنها می‌باشد. گالات‌ها آنتی‌اکسیدان‌های Carry- Through نیستند و لذا در شرایط پختن، کبابی کردن و سرخ نمودن افت زیادی پیدا می‌کنند. گالات‌ها با یون‌های فلزی چلات نشده مثل مس و آهن کمپلکس‌های رنگی ایجاد می‌کنند (۵۸).

ساختمان‌ شیمیایی برخی از آنتی‌اکسیدان‌های سنتزی در شکل ۱-۷ نشان داده شده است.

شکل ۱-۷- ساختمان شیمیایی مهم‌ترین آنتی‌اکسیدان‌های سنتزی.

۱-۵-۳-۱- اثرات سوء آنتی‌اکسیدان‌های سنتزی
آنتی‌اکسیدان‌های سنتزی که به صورت وسیعی در مواد غذایی مورد استفاده قرار می‌گیرند از نظر بیوشیمیایی و خواص سمی در حیوانات آزمایشگاهی مورد مطالعه قرار گرفته‌اند. این مطالعات نشان داده است که برخی از آنها باعث ایجاد سرطان، تومور و اختلالاتی در قسمت‌های مختلف بدن موجود زنده می‌گردند. در ذیل اثرات سوء این ترکیبات مورد بررسی قرار گرفته است.

الف ) BHT
BHT در حیوانات آزمایشگاهی منجر به صدمات بافتی از جمله بافت‌های ریه، قلب، کبد، دستگاه تولید مثل، غدد فوق کلیوی و کلیه‌ها می‌گردد. همچنین اختلالاتی در مکانیسم انعقاد خون به وجود می‌آورد. خوراندن رژیم حاوی BHT (دوز ۱درصد) به موش، سبب کاهش وزن بدن و افزایش اندازه کبد و مغز می‌شود.

از اثرات متابولیت‌ها BHT مانند BHT-OOH ، بعنوان تشدیدکننده تومورهای پوستی در موش و BHT-QM، بعنوان عامل ایجاد مسمومیت ریوی گزارش‌هایی در دست است. تاثیر بر روی تیروئید، اختلال در سنتز DNA و سرطان‌زایی BHT در موش و تشکیل غدد سرطانی پیش معده و غدد پوستی در موش صحرایی و خوکچه هندی نیز گزارش شده است (۹۸، ۹۷، ۹۳ و ۱۷).

ب) BHA
BHA سبب بروز عوارض توکسیکولوژی در دستگاه گوارش جوندگان می‌شود. همچنین در موش صحرایی عامل خونریزی پرده جنب و صفاق در دوران جنین می‌باشد. خوراندن رژیم غذایی حاوی BHA به سگ‌ها منجر به واکنش‌های آلرژیک و اختلال در سیستم متالولیکی می‌شود. BHA نیز مانند BHT قادر به افزایش وزن کبد در موش می‌باشد (۹۸، ۹۷ و ۱۷).

ج) TBHQ
بر اساس گزارش‌های کمیته بین‌المللی تخصصی مواد افزودنی ، شواهدی مبنی بر جهش‌زا بودن TBHQ در بدن موجود زنده به دست آمده است (۱۵).
د) گالات‌ها
تماس با گالات‌ها منجر به عوارض پوستی می‌شود. رژیم‌هایی غذایی حاوی گالات‌ها در موش موجب کاهش وزن بدن شده که در دراز مدت محدودیت رشد و تخریب بافت کلیه‌ها را به دنبال دارد. در مجموع سمیت BHT از سایر آنتی‌اکسیدان‌ها بیشتر بوده، گالات‌ها اثرات سوء کمتری را دارا می‌باشند.

۱-۵-۴- آنتی‌اکسیدان‌های طبیعی
۱-۵-۴-۱- آنتی‌اکسیدان‌های گیاهی
گیاهان منابع غنی از آنتی‌اکسیدان‌های طبیعی هستند (۲۲). ترکیبات آنتی‌اکسیدانی گیاهی به طور کلی ماهیت فنلی داشته، شامل ترکیباتی نظیر توکوفرول‌ها، کاروتنوئیدها، اسیدهای فنلی (مشتقات اسید بنزوئیک و اسید سینامیک )، فلاونوئیدها و دی‌ترپن‌ها می‌باشند.

ترکیبات فنلی گیاهی اکسید شده، با پروتئین‌ها و سایر اجزاء ترکیب می‌شوند و به این ترتیب گیاهان را در برابر آسیب‌های بافتی محافظت می‌کنند، بعلاوه این ترکیبات در گیاهان ممکن است به صورت سیستم‌های دفاعی در برابر موجودات علف‌خور عمل کنند. فرآوره‌های فرعی فتوسنتز نیز ممکن است سطوح بالایی از اکسیژن، رادیکال‌های آزاد و انواع اکسیژن واکنش‌گر را تولید کنند. به این ترتیب گیاهان برای بقای خود از هزاران ترکیب آنتی‌اکسیدانی بهره می‌برند (۱۳۰).

این فقط قسمتی از متن مقاله است . جهت دریافت کل متن مقاله ، لطفا آن را خریداری نمایید
word قابل ویرایش - قیمت 12700 تومان در 78 صفحه
127,000 ریال – خرید و دانلود
سایر مقالات موجود در این موضوع
دیدگاه خود را مطرح فرمایید . وظیفه ماست که به سوالات شما پاسخ دهیم

پاسخ دیدگاه شما ایمیل خواهد شد