بخشی از مقاله
*** این فایل شامل تعدادی فرمول می باشد و در سایت قابل نمایش نیست ***
تعيين منحني هاي انرژي پتانسيل و تخمين ترازهاي ارتعاشي و ارتعاشي - چرخشي حالت هاي الکتروني ١ مولکول گوگرد
چکيده
وجود مولکول گوگرد 2 S در طيف هاي تابشي حاصل از سـتارگان دنبالـه دار و در فضـاهاي بـين سـياره اي تاييـد شـده اسـت ، از اين رو بررسي هاي طيف سنجي ، فوتوفيزيکي و فوتوشيمي آن همواره مورد توجه محققين بوده است . در ايـن مقالـه ، ابتـدا بـا استفاده از داده هاي تجربي طيف سنجي ، منحني هاي انرژي پتانسيل ريدبرگ - کلين - ريس (RKR) براي حالت هاي الکترونـي پايه ي و برانگيخته ي مولکول S2 تشکيل شد. سپس ، بـا انتخـاب سـه تـابع انـرژي پتانسـيل تجربـي مـورس ، وي- هوا، و هولبرت ـ هرشفلر معادله ي شرودينگر هسته اي براي دو حالت الکتروني فوق با روش عددي کـولي - نيـومروف حـل شد و انرژيهاي ارتعاشي و ارتعاشي - چرخشي هر يک از حالت هـاي الکترونـي بـه دسـت آمـد. نتـايج بـا داده هـاي حاصـل از روش RKR مقايسه شد و با تعيين ميزان انحراف ، دقت پتانسيل هاي تجربي مورد بررسي قرار گرفت .
واژگان کليدي: مولکول گوگرد، پتانسيل ، روش کولي - نيومروف ، ترازهاي ارتعاشي
مقدمه
مطالعات تجربي طيف سنجي حاکي از وجود مولکول هايي مانند هيدروژن ، کربن ، اکسيژن ، نيتروژن و گوگرد و ترکيباتي مانند آب ، کربن مونواکسيد و کربن دياکسيد، و راديکال هايي مانند سيانوژن و هيدروکسيل در ستاره هاي دنباله دار است . ستاره هاي دنباله دار اجرام آسماني هستند که از يخ ، سنگ و غبارات گازي تشکيل يافته اند. تصور بر اين است که دنباله دارها، پيش سياره هاي يخي باقي مانده از زمان شکل گيري منظومه ي شمسي در ٤.٦ ميليارد سال پيش باشند. برخي دانشمندان بر اين باورند که اين ستاره هاي دنباله دار بودند که در ابتدا مقداري آب و مولکول هاي با پايه ي کربن را به کره ي زمين آوردند و منشا پيدايش حيات در آن شدند. از اين رو، بررسي هاي طيف سنجي ، فوتوفيزيکي و فوتوشيمي اين گروه از مولکول ها همواره مورد توجه محققين بوده است .
در سال ٢٠٠٥ ميلادي، انرژيهاي تفکيک D براي حالت پايه و برانگيخته ي مولکول گوگرد با تکنيک برازش منحني با به کار بردن تابع پتانسيل پنج پارامتري هولبرت ـ هرشفلر تعيين شدند[١]. مقادير حاصل براي De با نتايج مندرج در مقالات پيشين مطابقت قابل قبولي داشتند. همچنين ضرايب فرانک ـ کوندون براي نوارهاي سيستم aX مولکول با استفاده از يک روش تحليلي تقريبي که توسط نيکولز و جارمين ارائه شده است [٢] ، به دست آمدند.
براي تعبير طيف هاي مولکولي ، به منحني هاي انرژي پتانسيل دقيق مولکول هاي دواتمي نيـاز اسـت . در ايـن پژوهش ، ابتدا منحني هاي انرژي پتانسيل RKR بـراي دو حالـت الکترونـي مولکـول گـوگرد محاسبه مي شوند. روش RKR، يک روش نيم کلاسيکي مرتبه ي اولي است که منحني پتانسيل را بـر اسـاس تقريب بورن ـ اپنهايمر، از طريق محاسبات عددي بنا مي کند[٣]. سپس ، با به کار بردن توابع انرژي پتانسـيل تجربي مناسب انرژيهاي ارتعاشي و ارتعاشي - چرخشـي هريـک از حالـت الکترونـي فـوق ، از حـل عـددي معادله ي شرودينگر هسته اي با روش کولي - نيومروف و با استفاده از برنامه ي رايانه اي LEVEL به دست مي - آيند. دقت اين پتانسيل ها با يکديگر و همچنين با پتانسيل واقعي RKR مقايسه مي شوند.
٢- تئوري
معادله ي بنياديني که مکانيک کوانتومي به تحليل آن مي پردازد، معادله ي شرودينگر است که يک معادله ي ديفرانسيلي درجه ي دوم مي باشد. تمام اطلاعاتي که مي توان در مورد يک سيستم به دست آورد، با اين معادله و جواب هاي آن قابل پيش بيني است . اما حل دقيق معادله ي شرودينگر مولکولي حتي براي ساده - ترين مولکول هاي دواتمي بسيار پيچيده و دشوار است . زيرا درجات آزادي الکتروني و هسته اي ، به شکل درهم آميخته اي در هاميلتوني مولکولي ظاهر مي شوند. با اين حال ، تقريب ساده کننده اي به نام تقريب بورن ـ اوپنهايمر وجود دارد که بر پايه ي جرم بيشتر هسته ها نسبت به الکترون ها بنا نهاده شده است [٤]. به موجب اين تقريب ، مي توان حرکت هسته ها را از حرکت هاي الکتروني جدا در نظر گرفت و تابع موج مولکولي را به صورت حاصل ضرب توابع موج الکتروني و هسته اي نوشت .
که در آن rو R به ترتيب نماينده ي مختصات الکتروني و هسته اي هستند. بدين ترتيب ، معادله ي شرودينگر مولکولي به دو معادله ي شرودينگر الکتروني و هسته اي تجزيه مي شود. معادله يشرودينگر الکتروني
که در آن ، انرژي دافعه ي بين هسته اي است و مجموع عملگرهاي انرژي جنبشي الکتروني ، جاذبه ي الکترون ـ هسته و دافعه ي الکترون ـ الکترون مي باشد) براي تعدادي از مواضع ثابت هسته اي حل مي شود تا انرژي الکتروني به صورت تابعي از مختصات هسته اي به دست آيد. نقش انرژي پتانسيل را در معادله يشرودينگر هسته اي
ايفا مي کند و برابر است با مجموع انرژي الکتروني محض و انرژي مربوط به دافعه بين هسته اي .
براي مولکول هاي دواتمي ، پتانسيل V تابعي از فاصله ي نسبي دو هسته R است . با کاهش معادله ي شرودينگر دوذره اي به دو معادله ي شرودينگر يکذره اي مجزا (يکي براي حرکت انتقالي تمام مولکول و ديگري براي حرکت دروني هسته ها نسبت به يکديگر) و در نظر گرفتن جواب هاي معادله ي شرودينگر مربوط به حرکت دروني (در دستگاه مختصات کروي) به شکل
به معادله ي شرودينگر شعاعي خو اهيم رسيد[٤]:
جرم کاهش يافته ، هماهنگ هاي کروي با اعداد کوانتومي J وM ، و تابع شعاعي است که تنها به فاصله ي بين هسته اي R بستگي دارد. دقت انرژيها و توابع موج ارتعاشي که در محاسبه ي مکان خطوط طيفي و توزيع شدت در ساختار ارتعاشي طيف هاي الکتروني ظاهر مي شوند، عميقا به نوع توابع انرژي پتانسيل به کاربرده شده براي حل معادله ي شرودينگر هسته اي بستگي دارند. تابع انرژي پتانسيل نه تنها براي هر مولکول متفاوت است ، بلکه براي هر حالت الکتروني يک مولکول خاص نيز مي تواند متفاوت باشد. با اين حال مي توان از توابع پتانسيل تجربي که از سه شرط زير پيروي مي کنند، براي حل معادله ي (٥) استفاده کرد:
١) مقدار تابع در حد باید متناهي باقي بماند.
٢) تابع بايد در داراي يک حداقل باشد.
٣) تابع بايد در نامتناهي شود.
برخي از توابع پتانسيل متداول که از اين سه شرط پيروي مي کنند،[٥] عبارتند از:
الف ) پتانسيل سه پارامتري مورس :
ب ) پتانسيل چهار پارامتري وي- هوا:
ج ) پتانسيل پنج پارامتري هولبرت -هرشفلر:
از سوي ديگر، منحني انرژي پتانسيل را مي توان با يک روش عددي که توسط ريدبرگ ، کلين و ريس (RKR) توسعه يافت ، به دست آورد. اين روش معکوس آنچه است که معمولا در مکانيک کوانتومي انجام مي گيرد. به بيان ساده تر، در روش RKR براي هر تراز انرژي ارتعاشي اي که به طور تجربي با روش هاي طيف سنجي تعيين شده است ، نقاط بازگشت کلاسيکي Rmax وRmin پيدا مي شود. نقاط بازگشت ، نقاطي هستند که در آنها، سرعت هاي هسته اي برابر صفر و انرژي پتانسيل برابر انرژي کل مولکول مي شود.
روش کولي - نيومروف يک الگوريتم مؤثر براي حل معادله ي ديفرانسيلي (٥) مي باشد [٦]. دو نکته ي اساسي در کاربرد روش نيومروف براي معادلات ديفرانسيل درجه ي دوم عبارتند از:
١- در معادلات مشتق اول يافت نشود.
٢- معادله نسبت به خطي باشد.
براي توضيح بيشتر در مورد چگونگي حل رياضي معادله ي شرودينگر هسته اي به روش کولي - نيومروف به مرجع ٦ رجوع کنيد.
٣- نتايج ، بحث و بررسي
دانش مربوط به منحني هاي انرژي پتانسيل براي تعبير طيف هاي مولکولي و تعيين توزيع شدت در ساختار ارتعاشي آنها بسيار مهم است . دقيق ترين نتايج با استفاده از منحني هاي انرژي پتانسيل RKR بدست مي - آيند. اين منحني براي دو حالت الکتروني مولکول گوگرد با استفاده از ثابت هاي تجربي طيف سنجي [٧] و برنامه ي RKR [٨] محاسبه و در شکل (١) رسم شده است . برنامه ي RKR که با نرم افزار رايانه اي متمتيکا نوشته شده است ، علاوه بر نقاط بازگشت کلاسيکي Rmax وRmin ، انرژي ترازهاي ارتعاشي را تا حد تفکيک مي دهد. حد تفکيک مکاني است که مولکول ها به اتم هاي تشکيل دهنده ي شان تفکيک مي شوند. توجه داشته باشيد که مولکول در نقطه ي تعادل (Re) داراي انرژي ارتعاشي صفر مي باشد، لذا نقاط بازگشت کلاسيکي بريکديگر منطبق مي شوند و در قعر منحني قرار مي گيرند.
شکل (٢) منحني هاي انرژي پتانسيل هولبرت - هرشفلر را براي دو حالت الکتروني مورد بررسي مولکول S2 که با استفاده از معادله ي (٧) و رابطه ي بين پارامترهاي پتانسيل با کمک نرم افزار متمتيکا به دست آمده است ، نشان مي دهد. در اين نمودار انرژي بر حسب ١-cm و فاصله ي بين هسته اي برحسب A است .
منحني هاي پتانسيل واقعي RKR اين حالت ها نيز براي مقايسه به صورت نقطه چين رسم شده اند. نقاط حاصل از توابع پتانسيل تجربي به عنوان ورودي در کد LEVEL وارد مي شوند.
از بررسي منحني انرژي پتانسيل تجربي هر حالت الکتروني با داده هاي متناظر آن در شکل (٢) درمي يابيم که در ترازهاي پايين تر ارتعاشي ، بيشترين انطباق منحني ها برهم مشاهده مي شود. با دور شدن از فاصله ي بين هسته اي تعادلي ، ميزان اين انطباق کمي کاهش مي يابد. نکته ي قابل توجه اين است که بيشترين ميزان انحراف منحني هاي پتانسيل تجربي از پتانسيل واقعي مربوط به ناحيه ي مجانبي و نزديک به حد تفکيک مي باشد. اين اختلاف در ناحيه ي مجانبي ، در داده هاي به دست آمده در ترازهاي ارتعاشي (جدول هاي ١ و٢) نيز محسوس است .
انرژي هاي ارتعاشي دو حالت الکتروني مولکول گوگرد براي پتانسيل هاي مورد بررسي با استفاده از کد LEVEL به دست مي آيند. نتايج تا نزديکي حد تفکيک در جداول (١) و (٢) ارائه و با انرژي هاي آن ها مقايسه شده است . LEVEL يک برنامه ي کامپيوتري براي حل معادله ي شرودينگر هسته - اي به روش کولي - نيومروف مي باشد که در ١٩٧١ براساس زبان برنامه نويسي فرترن توسط مرکز تحقيقات شيمي - فيزيک دانشگاه واترلو تدوين شده است . آخرين نسخه ي آن LEVEL٨ در سال ٢٠١٢ ارائه شد که با مراجعه به سايت leroy.uwaterloo.ca.programs..http: و تکميل مشخصات ، بصورت رايگان از طريق ايميل قابل دريافت است .
بررسي نتايج در جداول (١) و (٢) نشان مي دهند، فاصله ي بين دو تراز متوالي ارتعاشي ، با افزايش عدد کوانتومي ارتعاشي ، کاهش مي يابد. اين کاهش با افزايش دامنه ي ارتعاش همراه است . افزايش دامنه ي ارتعاش تا رسيدن به حد تفکيک مولکول ادامه دارد. از طرفي بررسي انرژيهاي ارتعاشي نشان مي دهد که در ترازهاي پايين تر ميزان نزديکي داده هاي حاصل از پتانسيل هاي مختلف به يکديگر بيشتر است و بيشترين اختلاف نيز در نزديکي حد تفکيک مي باشد. براي محاسبه ي ميزان انحراف نتايج پتانسيل هاي تجربي مورد
بررسي نسبت به داده هاي از رابطه ي زير استفاده مي کنيم [٩] :
که در آن داده هاي مربوط به پتانسيل مورد بررسي است . انرژي تفکيک براي دو حالت الکتروني به ترتيب ، است . با توجه به معادله ي (٩) مقدار براي پتانسيل هاي هولبرت - هرشفلر، وي- هوا، و مورس در حالت الکتروني پايه به ترتيب ، ٠.٠٠٨، ٠.٠٤٢، و ٠.٠٠٢ به دست مي آيد و بيانگر آن است که پتانسيل مورس بهترين عملکرد را از خود نشان مي دهد و پتانسيل هاي هولبرت - هرشفلر و وي- هوا به ترتيب ، در مکان هاي بعدي قرار مي گيرند. در حالت الکتروني برانگيخته ي مقدار براي پتانسيل هاي فوق به ترتيب ، برابر با ٠.٠١٤، ٠.٠٧٥، و ٠.٠٠٠٥ مي باشد که نشان مي دهد در اين حالت نيز پتانسيل مورس بيشترين انطباق را پتانسيل دارد.
انرژي هاي ٧ تراز چرخشي اول مربوط به ٤ تراز ارتعاشي پايين تر حالت هاي الکتروني پايه و برانگيخته ي مولکول گوگرد براي پتانسيل هاي پيشنهادي، با استفاده از روش کولي - نيومروف محاسبه و در جداول ٣-١٠ گزارش شده است . نتايج تاييد مي کنند که فاصله ي بين دو تراز چرخشي مربوط به يک تراز ارتعاشي ، با افزايش عدد کوانتومي چرخشي ، افزايش مي يابد؛ اين افزايش تا جايي ادامه پيدا مي کند که انرژي چرخشي به انرژي ارتعاشي تبديل شود. همچنين ، بررسي ها نشان مي دهند که انرژيهاي چرخشي حاصل از پتانسيل هاي مختلف به يکديگر بسيار نزديک هستند، بطوريکه در اين مورد با قاطعيت نمي توان يک پتانسيل را بر ديگري ترجيح داد.
