بخشی از مقاله
چکیده:
در این تحقیق نسبت دو ترکیب هیدروکربنی معرفی میگردد که می توان از آنها برای تعیین منشاء آلایندههای نفتی سبک - شناور بر روی آب زیرزمینی - استفاده نمود. برای یافتن آن ترکیبات از آزمایش Microcosm در شرایط هوازی استفاده گردید تا ترکیباتی که در برابر فرآیندهای بی هوازی مقاوم هستند مشخص گردد. این دو ترکیب اولاً در محدوده وسیعی از مواد نفتی و محصولات پالایشگاهی وجود دارند و ثانیاً در شرایط هوازی در برابر تجزیه زیستی مقاوماند . از طرف دیگر هر ترکیب دارای دو ایزومر می باشند و در نتیجه دو ایزومری که در یک نسبت حضور دارند، حلالیت و قابلیت تبخیر مشابهی دارند که باعث افزایش دقت این روش می گردد. این نسبتهای جدید و تکنیک آنالیز خوشه ای برای تعیین منشأ مواد نفتی سبک که باعث آلودگی آبخوان پالایشگاه شیراز گردیده اند مورد استفاده قرار گرفت.
واژه های کلیدی: LNAPL، تعیین منشاء، نسبت تشخیصی
مقدمه :
محصولات نفتی سبک که از طریق نشت از مخازن یا لولهها وارد خاک می گردند ممکن است در اثر مهاجرت به منطقه اشباع به صورت LNAPL بر روی سطح آب زیرزمینی تجمع یابند. در بسیاری از موارد LNAPLهای چندگانه بر روی سطح ایستابی تشکیل میگردند که ممکن است از منابع مختلف ناشی شده باشند. به عنوان مثال پالایشگاهها معمولاً محصولاتی نظیر گازوئیل، بنزین و سوخت جت تولید میکنند که نشت همزمان از مخازن یا لولههای حاوی این مواد میتواند چند توده LNAPL در سطح آب زیرزمینی ایجاد کند. تعیین منشأ تودههای LNAPL همواره یکی از مسائل اساسی جهت شناخت آلودگی ها و پاکسازی آنها بوده است و یکی از ابزارها برای یافتن نوع هیدروکربن موجود در LNAPL و یافتن منشأ آن استفاده از کروماتوگرام آنها میباشد. در صورتی که LNAPL موجود در آبخوان ناشی از نشت چند منبع باشد، تعیین منشأ آن یک چالش مهم خواهد بود.
پس از ورود مواد نفتی به خاک و آب، تحت تأثیر فرآیندهای مختلف نظیر تبخیر، انحلال و تجزیه زیستی ترکیب آن ممکن است دچار تغییر گردد . ردیابهای قابل اعتماد آنهایی هستند که این فرآیندها در طی انتقال آنها در محیط متخلخل ثابت باقی بماند. گاهی ممکن است ردیابهای شیمیایی به صورت نسبتهای تشخیصی - Diagnostic ratio - مورد استفاده قرار گیرند. Yang و همکاران - 1995 - از نسبت زایلن به اتیل بنزن - X/EB - برای تفریق بین LNAPLهای مختلف استفاده کردند. آنها نشان دادند غلظت زایلن به اتیل بنزن در تودههای LNAPL عمدتاً تحت تأثیر خصوصیات منشاء است تا فرآیندهای انتقال و نسبت غلظت زایلن به اتیل بنزن رفتار ژئوشیمیایی مشابهی در محیط آب زیرزمینی دارد در حالی که نسبت سایر اعضای خانواده BTEX کاملاً متغیر است.
Sauer و - 2003 - Costa چندین نسبت هیدروکربنی را که خصوصیات فیزیکوشیمیایی مشابهی دارند به عنوان نسبت تشخیصی معرفی کردند. آنها نشان دادند که نسبت 1 متیل 1،3 اتیل بنزن به 1 متیل 1،4 اتیل بنزن و نیز نسبت 1،3،5 تریمتیل بنزن به 1، 2،4 تری متیل بنزن نسبتهای تشخیصی مفیدتر و دقیقتر از سایر نسبتهاست. همچنین زمانی که چندین ترکیب هیدروکربنی موجود در توده LNAPL و منشاءهای احتمالی آنالیز شود می توان از روشهای آماری نظیر آنالیز خوشهای - Cluster Analysis - استفاده کرد Lance - و Williams، Stevens . - 1996 و همکاران - 2010 - از آنالیز خوشهای برای تشخیص شباهتهای بین توده LNAPL و منشاء احتمالی آن استفاده کردند.در این پژوهش هدف یافتن یک نسبت تشخیصی قابل اعتماد برای تعیین منشاء آلودگی های LNAPL بوده است زیرا نسبتهای مشابهی که توسط محققان دیگر ارائه شده است هر کدام کاستی و خطاهایی در تعیین منشاء دارند.
به عنوان مثال نسبت ایزومرهای تریمیتل بنزن هر چند خصوصیات مشابهی دارند ولی در برابر تجزیه هوازی ناپایدار هستند و یا در مورد نسبت زایلن به اتیل بنزین هر دو ترکیب در محیط هوازی و بیهوازی نسبتاً تجزیهپذیر بوده و خصوصیاتی مانند حلالیت در این دو ترکیب کمی متفاوت است. در این تحقیق دو نسبت نشانگر معرفی شده است که هم از نظر خصوصیات فیزیکوشیمیایی شبیه هم هستند و هم براساس آزمایش Microcosm انجام گرفته در برابر تجزیه هوازی مقاوم می باشند. نسبتهایی که در این مقاله معرفی شدهاند شامل 124TMCP/123TMCP و 113TMCH/124TMCH میباشند که غلظت آنها در مواد مصرفی پالایشگاه شیراز - نفتخام گچساران و میعانات گازی آغاردالان - و همچنین محصولات آن در حدی است که به راحتی توسط روشها و دستگاههای موجود قابل تشخیص است. این نسبتها برای تعیین منشاءLNAPLهای موجود در آبخوان پالایشگاه مورد استفاده قرار گرفت و برای صحت سنجی و ارزیابی دقت روش پیشنهادی، از روش آنالیز خوشه ای استفاده گردید.
بحث:
برای اینکه یک نسبت تشخیصی از دقت کافی برخوردار باشد بایستی این جفت ترکیبات خصوصیات فیزیکوشیمیایی مشابهی داشته باشند. از آنجایی که نسبتهای معرفی شده ایزومر هستند پس شباهتهای زیادی از نظر خصوصیات با یکدیگر دارند. به عنوان مثال قابلیت انحلال، قابلیت تبخیر و جذب مشابهی دارند و هر دو نسبت به تجزیه زیستی مقاوماند. این شباهتها منجر می شود که نسبتهای مزبور در زمان انتقال از منشأ به آبخوان و حین مهاجرت در آبخوان ثابت باقی بمانند و این اساس استفاده از نشانگرها و ردیابها در محیط متخلخل میباشد. فشار بخار ایزومرهای TMCP و TMCH خیلی نزدیک به هم هستند - برای ایزومرهای TMCP برابر 8/33 و برای TMCH برابر 6/7 میلی متر جیوه در 25 درجه سانتیگراد - که نشان میدهد از این نظر نسبت جرمی این ایزومرها در LNAPL و منشأ در طی فرآیند تبخیر ثابت باقی بماند.
قابلیت انحلال نسبتهای پیشنهادی نیز عامل مهمی در ثابت ماندن یا متغیر ماندن این نسبتها در حین انتقال است. Broholm و - 1995 - Feenstra نشان دادند که قانون Raoult انحلال NAPLها را توجیه میکند. بنابراین براساس این قانون غلظت ترکیب X در آب - Cx - برابر است با حاصلضرب قابلیت انحلال جرم خالص آن ماده - ௫ - در کسر مولی آن ترکیب در . - Xx - NAPLبراساس این قانون در صورتی حلالیت این ترکیبات در آب یکسان باشد غلظت آنها تنها تابعی از کسر مولی آن در NAPL خواهد بود. بنابراین اگر حلالیت دو جزء یک نسبت شناساگر شبیه هم باشند این نسبت در حین حرکت در محیط متخلخل ثابت خواهد بود. از آنجایی حلالیت ایزومرهای TMCP و TMCH موجود نیست، از پارامتر دیگری بنام پارامتر حلالیت استفاده گردید Yaws - ، . - 2008 پارامتر حلالیت یک خصوصیت ترمودینامیکی است که رابطه مستقیم با حلالیت دارد. از آنجایی که پارامتر حلالیت برای ایزومرهای TMCP و TMCH یکسان میباشد - جدول - 1، پس انتظار میرود که غلظت این نسبتها در حین انحلال LNAPLها ثابت باقی بماند.
از نظر جذب، TMCP و TMCH ترکیباتی آبگریز - Hydrophobic - و غیرقطبی هستند و براساس Fetter - 1988 - جذب ترکیبات آبگریز متناسب است با ضریب تفکیک - Partition coefficient - ، Kow، آن ترکیبات. از آنجایی که مقادیر Kow این ایزومرها محاسبه نشده است ولی چون Kow و حلالیت رابطه مستقیم دارند و حلالیت این ترکیبات شبیه هم میباشد پس مقادیر Kow بایستی مشابه هم باشند. بنابراین غلظت این ایزومرها در فاز حل شده و در LNAPL در اثر جذب تغییر نخواهد کرد.برای بررسی قابلیت تجزیه این ترکیبات در اثر تجزیه زیستی از آزمایش Microcosm استفاده گردید که همانطور که در ادامه ذکر خواهد شد نتیجه این آزمایش نشان داد که این ترکیبات در برابر فرآیندهای هوازی کاملاً پایدار و مقاوم هستند و از این نظر نیز انتظار میرود نسبت این ترکیبات در اثر تجزیه زیستی تغییر نیابد.
