بخشی از مقاله
*** این فایل شامل تعدادی فرمول می باشد و در سایت قابل نمایش نیست ***
بررسي اثر اندازه روي نقطه ذوب و دياگرام فازي نانوذرات
چکيده
مقاله حاضر، مروري است بر يافته هاي اخير دانشمندان پيرامون اثر اندازه بر نقطه ذوب و دياگرام هاي فازي نانوذرات . يکي از مهمترين خواص جديد در نانومواد، نسبت زياد سطح به حجم آنها مي باشد. بر طبق مقالات موجود، به دلايلي از جمله اثر سطح ، فقيرشدن ، نوع محيط شيميايي ، و حجم ماده نانومتري ، دياگرام هاي فاز و نقطه ذوب نانوذرات ، تابع شکل و اندازه آنها مي باشد و با حالت مشابه بالک ماده متفاوت هستند. دماي ذوب نانوذرات فلزي ، آلي و نيمه هادي از ماده بالک آنها کمتر است و با کاهش اندازه ذره ، کاهش مي يابد. اين رفتار حرارتي جديد نانوذرات ، موجب گسترش خصوصيات جديد مواد با کاربردهاي وسيع مي گردد. دياگرام فازي نانوذرات به اندازه آنها وابسته است . در حقيقت دياگرام فاز نانوسيستم ها تنها شي فت پي دا نمي کند بلکه به دليل وجود تنش هاي سطحي ، منشعب نيز مي شوند. به علاوه مفاهيم دياگرام حلاليت ، منحني ساليدوس ، ليکوئيدوس در نانوسيستم ها همانند تعاريفي که در حالت ماکروسکوپي داريم ، نيستند بلکه بايد در اين مفاهيم براي نانوسيستم ها تجديدنظر کنيم . طبق نظريات جديد براي نانوسيستم ها، دياگرام فازي با عنوان دياگرام فاز نانو تعريف مي شود که در آن منحني حلاليت و تعادلي متفاوت هستند و با افزايش اندازه ذره به سمت منحني معمولي حالت بالک ماده که در آن دياگرام حلاليت و فاز ماده منطبق هستند، ميل مي کنند و بر آن منطبق مي شوند. طي چند سال اخير مدل هاي متفاوتي براي توضيح اين پديده ها مطرح شده است . در مقاله حاضر به بيان نتايج و جمع بندي از اين تحقيقات خواهيم پرداخت .
واژه هاي کليدي : نانوذرات ، اندازه ، نقطه ذوب ، دياگرام فاز
مقدمه
نانوترموديناميک عبارتست از ترموديناميک ناظر بر دستگاه هاي به اندازه کافي کوچک . منظور از اين دستگاه ها، دستگاه هايي هستند که اثرات کوچکي اندازه در آنها قابل توجه بوده و خواص فيزيکي آنها را تحت الشعاع قرار مي دهد. وجه مشخصه اين دستگاه ها، محدود(شمارش پذير)بودن تعدات ذرات و نسبت سطح به حجم قابل توجه آنها مي باشد. در ترموديناميک سيستم هاي کوچک ، خود را به دستگاه هايي محدود مي کنيم که اولاً آنقدر کوچک هستند که ترموديناميک ماکروسکوپي در مورد آنها صادق نباشد و ثانيا آنقدر بزرگ هستند که بتوان در آنها خواص دستگاه را پيوسته فرض کرد[١].
وقتي با نانوذرات سروکار داريم لازم است که دامنه اندازه مورد بحث را مشخص کنيم . در مقالات واژه نانوذره براي ذراتي با اندازه ميان چند اتم و اصطلاح کلاستر (Cluster) براي ابعاد بالاي nm ۱۰۰ استفاده مي شود[٢].
يکي از مهمترين انتقالات فازي در مهندسي و علم مواد، ذوب جامدات مي باشد. در سالهاي اخير بررسي هاي تئوري و تجربي گسترده اي بوسيله شبيه سازيهاي کامپيوتري روي نقطه ذوب مواد جامد با هندسه هاي مختلفي از ابعاد بالک ماده تا کلاسترهاي نانومتري ، دانش ما را نسبت به پديده ذوب افزايش داده است [٣]. از روي آزمايشات ثابت شده است که در ابعاد نانومتري با کاهش اندازه ، دماي انتقال فاز کاهش مي يابد. دياگرام فاز مواد نانو با حالت بالک ماده متفاوت بود [٤] و به اندازه ذرات وابسته [٥] است . در سيستم هاي چند جزئي اثرات ديگري نيز با تغيير ترکيب پديد مي آيند[٥]. اگر چه شکل ذرات اغلب کروي فرض مي شود، اما اشکال ديگري نيز مشاهده شده است . به عنوان مثال در تابش ليزر روي سطح يک مايع ، نانوذرات ميله اي و ديسکي شکل نيز ديده شده اند[٢].
اثر اندازه روي نقطه ذوب نانوذرات
در سال ۱۹۰۹، Pawlow دماي ذوب ذرات کوچک را به عنوان تابعي از انرژي سطحي و اندازه ذرات معرفي و کاهش نقطه ذوب ذرات کوچک را نسبت به مقدار بالک ماده پيش بي ي کرد[٢،٣]. بعد از کارهاي تئوري پائولو، مدلهاي مختلفي براي توضيح تغييرات دماي ذوب با شعاع ذرات [٢] و شکل آنها[٢] ارائه شد. بررسي تجربي پيش بي ي ن هاي پائولو، در ۱۹۵۴ توسط Takagi انجام شد. او براي اولين بار به وسيله TEM کاهش دماي ذوب وابسته به اندازه ذرات را مشاهده کرد[٨]. تا سال ۱۹۸۰ بررسي تجربي اثر اندازه روي نقطه ذوب تعداد زيادي از عناصر ساده که داراي نقطه ذوب نسبي پائين هستند نظير مس ، نقره ، آلومي يوم ، ژرمانيم ، سرب و اينديم انجام شد[٣]. با وجود خطاهاي آزمايشگاهي در تعيين دماي ذوب و اندازه ذرات ، کاهش آشکار نقطه ذوب براي ذرات کوچک به خصوص هنگامي که شعاع ذرات کمتر از nm باشد مشاهده شد[٣]. تا کنون مطالعات زيادي در اين زمينه انجام شده است . به عنوان مثال Tmp نانوذرات قلع بوسيله Blackman و همکارانش [٣] يا مطالعه نانوذرات بيسموت و سرب بوسيله Coomble و همکارانش [٣] مطالعه شده است . در بسياري از موارد، يک رابطه تقريباً خطي بين نقطه ذوب و عکس اندازه ذره گزارش شده است [٣]. داده هاي تجربي بين بيشترين و کمترين حدود Tmp قرار دارند. همچنين عيوب در ذرات مانند جابجائي ، مرزدانه و غيره ، ممکن است اثر قابل توجهي روي نقطه ذوب داشته باشند که اين عوامل را يکي از دلايل پراکندگي داده هاي تجربي ميدانند[٣]. در سالهاي اخير توسعه تکنيک هاي شناسايي و تهيه ذرات نانومتري ، فرصت هاي جديدي را براي مطالعه Tmp، فراهم ساخته است [١]. مدلهاي مختلفي براي محاسبه Tmp نانوذرات مطرح مي شوند[٤] که در هر کدام از آنها رابطه اي براي Tmp نانوذرات بدست مي آيد که در ادامه به چند مورد اشاره مي شود.
مدلهاي موجود براي کاهش نقطه ذوب وابسته به اندازه
- مدل ذوب همگن (Hemogeneous melting model)
در اين مدل فرض بر اين است که ذرات جامد و مايع يک ماده با بخارشان در حال تعادل هستند[٣].
- مدل ذوب پوسته مايع (Liquid-skin melting model)
ذوب سطحي ذرات ، هنگاميکه با يک لايه نازک مايع پوشيده شده اند، مورد بررسي قرار مي گيرد. نقطه ذوب ذرات به عنوان دماي تعادل ميان ذره جامدو پوسته مايع اطرافش ، در نظر گرفته مي شودو Tmp به عنوان تابعي از ضخامت لايه مايع (δ) بيان مي شود[٣]:
- مدل رشد و هسته زايي (growth model &Liquid nucleation )
Jesser وCouchman، ذوب ذرات کوچک را به عنوان فرايند رشد و جوانه زني مايع در نظر گرفته اند و با استفاده از تغيير انرژي آزاد سيستم ، به توسعه روابط پرداخته اند[٣].
- مدل ترموديناميکي (Thermodynamic model)
در اين مدل با استفاده از شرايطي که انرژي آزاد کل ذرات جامد اوليه و ذرات مايع نهايي به صفر مي رسند،رابطه اي براي حد پايين Tmp تعيين شده اس [٣].
همچنين مدلهاي ديگري از جمله مدل ارتعاشي [٣]، مدل قطره مايع [٦]، مدل گرماي نهان [٦]، مدل انرژي پيوند[٦]،و... نيز در اين رابطه ارائه شده است . همانطور که بيان شد به طور کلي انتظار ميرود که نقطه ذوب ، يک تابع خطي از عکس اندازه نانوذرات باشد(شکل ١). براي مثال ،[٦]، که Tmp و، Tmb به ترتيب دماي ذوب نانوذرات و ماده بالک آنها مي باشند.Dاندازه نانوذره و A يک ثابت ماده است .با توجه به اينکه پارامترهاي ديگري نيز همزمان روي Tmpاثر دارند،تحقيقات انجام گرفته هر کدام با در نظرگرفتن شرايطي ، به بررسي مسئله پرداخته اند که در ادامه به بيان آنها خواهيم پرداخت .
Wautelet و همکارانش در يک کار تحقيقاتي به بررسي اثرات هندسي شکل نانوذرات در مدلسازي وابستگي شکل -اندازه دياگرام فاز نانوذرات پرداختند[٢]. اين تحقيق بر مبناي محاسبه تغييرات انرژي آزاد گيبس (G) فاز مايع و جامد برحسب دما مي باشد.رابطه نهايي بدست آمده به صورت زير مي باشد:
پارامتر α به نوع ماده وابسته است [٩] و محاسبه دقيق آن ، نيازمند درک چگونگي محاسبه تغييرات دانسيته در نقطه ذوب مي باشد. در مقالات ، روش هاي گوناگوني براي محاسبه α بيان شده است . به عنوان مثال براي مواد معدني در خلا، α بين ۰.۴ تا nm ۳.۳ محاسبه شده است [٢]. آنهادر ادامه مدلسازي ، فاکتور هندسي f که وابسته به شکل ذرات مي باشد را معرفي مي کنند و با توجه به انرژي تفکيک و ترکيب ذرات ، رابطه اي ميان شعاع ذره ، تعداد اتم داخل و سطح ذره ، استوکيومتري آنها و همچنين f، بدست مي آورند. در ادامه از طريق معرفي پارامتري به نام β که اثر شکل هندسي نانوذرات از طريق آن در روابط وارد مي شود، به مقايسه هندسه هاي مختلف با حجم مساوي نانوذرات مي پردازند.
گفته شده که اين کاهش دماي ذوب نانوذرات را مي توان از طريق نسبت سطح به حجم (A.V) بزرگ نانوذرات در مقايسه با حالت بالک ماده توضيح داد[٦]. نسبت سطح به حجم نانوذرات با اشکال گوناگون محاسبه شده است . اين نسبت در نانوذرات کروي کمتر از ساير اشکال مي باشد. برعکس دماي ذوب نانوذرات کروي بيشتر از اشکال ديگر(در حجم ) ثابت مي باشد[٢].
W.H.Qi با بررسي اثرات سطح ، دماي ذوب نانوجامدات (نانوذره ، نانوسيم ، نانوفيلم ) را بر مبناي انرژي چسبندگي وابسته به اندازه ذرات پيش بيني کرد[٧،٨]. البته در اين بررسي ، اثر شکل در نظر گرفته نشده است . در نهايت براي رابطه پيشنهادي ، مقدار و n به ترتيب تعداد اتم هاي سطح و تعداد کل اتم هاي نانوجامد مي باشند) را که به اندازه و شکل نانوجامد بستگي دارد، براي نانوذرات مختلف تعيين شده است . آزمايشات بيشتر نشان دادند که نانوجامدات جاسازي شده (Embedded) در يک زمينه (Matrix)، دماي بيشتري از مواد بالک متناظرشان دارند[٧]. همچنين فوق گداز کردن نانوجامدات نيز بررسي شده اس [٧]. نتايج تئوري حاضر روي نانوذرات قلع و سرب و نانوسيم و نانوفيلم اينديم با مقادير تجربي سازگار است . در نهايت نتيجه گرفته شد که دماي ذوب نانوجامدات ، با کاهش اندازه ، کاهش مي يابد و تغييرات دماي ذوب براي نانوذرات کروي ، نانوسيم و نانوفيلم يک ماده با اندازه مساوي ، نسبت ۱:۲:۳دارد. شکل ۲، دماي ذوب نانوذرات سرب را به عنوان تابعي از اندازه ذرات نشان مي دهد.
شکل ۲-دماي ذوب نانوذرات سرب بر حسب اندازه [٧]
از آنجايي که کاهش (Tmp)r در نتيجه نسبت زياد A.V مي باشد و مساحت سطح نانوذرات با اشکال مختلف حتي با حجم يکسان نيز متفاوت خواهد بود، W.H.Qi اثر شکل را نيز روي نقطه ذوب وابسته به اندازه ذرات ، در نظر گرفت [٨]. ضريب
