بخشی از مقاله
چکیده
در این مقاله با استفاده از محاسبات مبتنی بر نظریه تابعی چگالی اثرات ناخالصی سیلیکون بر نانو کلاستر Ga30 را بررسی کرده ایم. تعداد 500 ساختار مختلف را جهت بدست آوردن حالت پایه نانو سیستم Ga27Ge3 انتخاب کرده و مورد مطالعه قرار دادیم . با استفاده از نمودار ظرفیت گرمایی دماي ذوب نمونه را محاسبه کرده و با دماي ذوب Ga30 مقایسه شده است. ما نشا ن دادیم که ناخالصی هاي ژرمانیوم اثرات قابل توجهی بر خواص ترمودینامیکی اتم هاي میزبان دارند . برعکس Ga30 ، گرماي ویژه Ga27Ge3 به طور واضح نشان می دهد که در دماي حدود 460 کلوین ذوب اتفا ق افتاده است و باعث شده است Ga30 که نقطه ذوب مشخصی نداشت و در یک بازه دمایی ذوب می شد هم اکنون با اضافه کردن ناخالصی داراي نقطه ذوب معلوم و مشخص شده است.
مقدمه
در خلال چند دهه گذشته ﺑﺮرﺳﯽ خواص گرمایی کلاستر هاي کوچک اتمی1که تعداد اتمها در آنها بین 20 تا 150 می باشد - N=20-150 - توجهات زیادي را به خود جلب کرده است.[1-8] در اولین سري از آزمایشات که روي اتمهاي سدیم انجام شد Haberland و همکارانش[4-8] متوجه اختلاف زیاد دماي ذوب کلاستر هاي سدیم در سایز ها و اندازه هاي مختلف شدند. بر اساس اندازه گیري جابجایی یونی، Jarrold و همکاران [9] نشان دادند که دماي ذوب کلاستر هاي کوچک55قلع30 −ازدماي= ذوب توده قلع2 بالاتر است. آنها همچنین ظرفیت گرمایی3 کلاسترهاي گالیوم - Ga - 4 را در بازه اتم اندازه گیري کردند.
[10] این اندازه گیري ها دو مطلب را روشن میکردند: ﯾﮑﯽ بالاتر بودن نقطه ذوب کلاستر هاي اتمی گالیوم نسبت به بالک5 که خلاف انتظار بود و دیگري رابطه شدیدي که بین شکل کلاستر و نمودار ظرفیت گرمایی ویژه وجود دارد. به عنوان مثال نمودار ظرفیت گرمایی Ga30 هیچ تقطه ذوب مشخصی را نشان نمی دهد و فرایند ذوب در یک بازه دمایی اتفاق می افتد ولی با اضافه کردن فقط یک اتم یعنی Ga31 نمودار ظرفیت گرمایی کاملا تغییر شکل داده و نقطه ذوب را به راﺣﺘﯽ می توان تعیین کرد .
11] رفتار مشابهی در اندازه گیري هاي آزمایشگاهی کلاستر آلومینیم - Al - 6 با تعداد اتم مشابه مشاهده شد. در این مورد نقطه ذوب کلاستر پایینتر از نقطه ذوب بالک می باشد. [12-13] کارهاي آزمایشگاهی زیادي بر روي کلاسترهاي مرکب7 اﻧﺠﺎم شده است. Haberland [16-15-14] و همکاران نشان دادند [14] که اکسیداسیون کلاسترهاي سدیم - Na - با 135-192 اتم بوسیله یک مولکول اکسیژن هم نقطه ذوب و هم گرماي نهان8را کاهش می دهد. محاسبات آنها روشن ساخت ﮐﻪ کنش و واکنش هاي قسمت هاي اکسید شده و خالص علت این کاهش می باشد.
ولی مطالعات نظري و آزمایشگاهی Jarrold و همکاران [15] آشکار ساخت که این نتیجه گیري حداقل در مورد کلاستر Al44 - ± - N2 صحت ندارد و سپس نتیجه گیري کردند که پیش بینی رفتار گرمایی کلاسترهاي مرکب غیر ممکن می باشد . آنها همچنین ظرفیت گرمایی کلاسترهاي −1 − در بازه 49-62 اتم را اندازه گیري کردند و نتایج را با کلاسترهاي خالص Aln+ مقایسه کردند. مشاهدات آنها نشان میداد که ناخالصی مس می تواند هم باعث افزایش و هم کاهش دماي ذوب شود.
همچنین می تواند شکل قله9 و عرض نمودار10ظرفیت گرمایی را عوض کند. ﮐﺎرﻫﺎي نظري و محاسباتی زیادي در زمینه خواص گرمایی کلاسترهاي ساده11انجام گرفته است .[19-17] کم و بیش دماي ذوبی که براي کلاسترهاي سدیم 12 - Na - ، گالیوم - Ga - و قلع - Sn - محاسبه شده است با ﻧﺘﺎﯾﺞ گزارشات آزمایشگاهی مطابقت خیلی خوبی دارد. پیشرفت هاي خیلی خوبی در فهم ارتباط بین سایز و شکل کلاستر با نمودار ظرفیت گرمایی داشته ایم -20]. [21 خصوصا شبیه سازي با استفاده از نظریه تابعی چگالی 13که به دقت همبستگی بین شکل هندسی و خواص ساختمانی حالت پایه 14با نمودار ظرفیت گرمایی را بررسی کرده است. به طور کلی ﮐﻼﺳﺘﺮ هایی که از لحاظ ساختمانی منظم تر باشند داراي نقطه ذوب مشخص تري هستند.
بیشتر مطالعات و شبیه سازي هاي ترمودینامیکی بر روي کلاستر هاي ساده انجام گرفته است. زیرا شبیه سازي کلاستر هاي مرکب خیلی بیشتر وقت گیر می باشد و احتیاج به صرف وقت و دقت زیادي در پیدا کردن حالت پایه می باشد. بررسی ها و مطالعات نشان می دهد که با وارد کردن چند اتم به عنوان ناخالصی خواص ساختاري و الکترونی و گرمایی به طور شدیدي تغییر می کند. Calvo و همکاران [22] نشان دادند یک اتم ناخالصی اگر وارد کلاستر - H2O - 20 بشود باعث افزایش دماي ذوب کلاستر میزبان15می شود. ﻣﻄﺎﻟﻌﺎت Lyalin و همکاران [23] بر روي کلاستر Ni147 که یک اتم کربن به آن اضافه شده نشان داد که دماي ذوب 30 کلوین افزایش می یابد و علت آنرا تغییر در ساختار و انرژي و انتروپی Ni147 بیان نمودند.
در این مقاله ما توجه خود را به بررسی خواص گرمایی کلاستر Ga30 که در آن سه اتم ژرمانیوم - Ge - 16 را به طورتصادفی جایگزین سه اتم گالیوم کرده ایم معطوف می کنیم. علت اصلی انجام این کار مشاهده وابستگی شدید ظرفیت گرمایی اندازه گیري شده Ga30 و Ga31 به شکل و سایز کلاستر می باشد . [13-12] نمودار ظرفیت گرمایی براي Ga30 هیچ پیک یا قله اي ندارد در حالیکه Ga31 در حوالی 440 کلوین یک قله تیز دارد. نویسندگان مقاله [11] به روشنی علت این امر را توضیح داده اند و این مسئله را با بیان تفاوت ها در نظم ساختاري و نحوه چینش اتم ها در این دو کلاستر توجیه کردند.
بر اساس پارامتر هایی که محاسبه کرده اند نتیجه گیري می شود که Ga31 از لحاظ ساختاري منظم تر از Ga30 می باشد و به همین جهت نقطه ذوب مشخصی دارد . حال این سوال مطرح می شود که چرا اتم ژرمانیوم را به عنوان ناخالصی انتخاب کرده ایم. کلاستر هاي کوچک گالیوم داراي باند کووالانسی هستند. بنابراین ژرمانیوم که داراي پیوند کووالانسی می باشد را به عنوان ناخالصی انتخاب نمودیم. همچنین هر دو اتم داراي شعاع تقریبا یکسان می باشند. شعاع اتمی - 1.35 Å - Ga و شعاع اتمی - 1.22 Å - Ge می باشد و استفاده از آن در کلاستر Ga30 اثرات و تغییرات ساختمانی کمی را ایجاد می کند. همانطور که در ادامه خواهیم دید کلاستر Ga27Ge3 از لحاظ ساختمانی منظم تر از Ga30 می باشد.
جزییات محاسبات
تمامی محاسبات با استفاده از نظریه تابعی چگالی و انرژي پتانسیل تبادلی همبستگی 17GGAو شبه پتانسیل فوق نرم وندربیلت18همراه مجموعه امواج تخت پایه 19که همه آنها در نرم افزار 20VASPﮔﻨﺠﺎﻧﺪه شده انجام شده است . سیستم اولیه را با جایگزینی تصادفی سه اتم Ga با سه اتم Ge در Ga30 درست کرده و سپس در سه دماي مختلف در حوالی نقطه ذوب به مدت 90 ps حرارت داده تا حدود 90000 سیستم مختلف را تولید کردیم و سپس از بین آنان حدود 500 سیستم21را بعد از چک کردن انرژي پتانسیل ریلکس22کرده تا سیستمی که کمترین انرژي را دارد پیدا کنیم.
