بخشی از مقاله
چکیده
پارامترهای پیوندی و واندروالسی برای مولکول CO با روش تئوری تابعی چگالی - DFT - محاسبه شده است. برای تعیین پارامتر های پیوندی، ابتدا طول پیوند CO با بهینه کردن ساختار هندسی آن، بدست آمده است . سپس با تغییر طول پیوند مولکول، اختلاف انرژی آن در هر حالت با حالت تعادل محاسبه شده، و داده ها برای تعیین ثابت نیرو، با پتانسیل هارمونیک برازش شده است . برای بدست آوردن پارامتر های واندروالسی بین دو مولکول ابتدا انرژی اندرکنشی بین دو مولکول محاسبه شده و سپس با جدا کردن سهم انرژی الکترواستاتیکی از آن ، انرژی واندروالسی بدست آمده و داده ها با پتانسیل لنارد- جونز 12-6 برازش شده است. پارامتر های تعیین شده با مقادیر تجربی مقایسه گردیده است.
کلمات کلیدی: میدان نیرو، روش تئوری تابعی چگالی، پتانسیل هارمونیک، پتانسیل لنارد- جونز. کد دسته بندی مقاله: سیستم های دینامیکی و ماده چگال نرم
مقدمه
در شبیه سازی های رایانه ای نیروهای بین مولکولی و درون مولکولی با مجموعه ای از روابط ریاضی بیان می شود که شامل پارامترهای مختلف می باشد و به آن میدان نیرو گفته می شود .پارامتر های یک میدان نیرو با روش های تجربی یا محاسبات کوانتومی و یا ترکیبی از هر دو تعیین می شوند . در برخی از ساختارها، تعیین پارامترها به روش های تجربی به دلیل کافی نبودن داده ها کار دشواری است . در حالیکه محاسبات کوانتومی می تواند طیف وسیعی از داده ها را در اختیار ما قرار دهد. این یک نکته قابل اهمیّت است، چرا که در این صورت دامنه سیستم هایی که می توانند با استفاده از میدان های نیرو مورد مطالعه قرار گیرند، افزایش می یابد. با این وجود دقّت و درستی میدان های نیروی بدست آمده از محاسبات کوانتومی، بایداز طریق نتایج تجربی مورد سنجش قرار گیرد.
پتانسیل کشش پیوندی
برای پتانسیل کشش پیوندی، در اکثر موارد از پتانسیل هارمونیک استفاده می کنند که به صورت زیر تعریف می شود:
پارامترهای leq و k باید تعیین شوند که leq طول پیوند تعادلی و k ثابت نیرو می باشد . طول پیوند تعادلی م ی تواند به طور مستقیم محاسبه شود . به این منظور ساختار مولکول CO
باروش هایDFT وسری های پایه مختلف بهینه شده است . تمام محاسبات DFT با نرم افزار GAMESS انجام شده است .[1] نتایج حاصل در جدول 1 گزارش شده است. چنانچه مشاهده می شود، طول پیوند بدست آمده از رو ش - %3/<3/6-31* - G ' I به مقدار تجربی نزدیکتر است و این مقدار به عنوان پارامتر leq در نظر گرفته می شود . از همین روش برای تعیین پارامتر k استفاده می شود. برای بدست آوردن k ، طول پیوند مولکول CO را از 0.99 آنگستروم تا 1.34 آنگستروم و با گام های 0.001 تغییر می دهیم و در هر مرحله انرژی را با روش فوق محاسبه می کنیم و اختلاف آن را با انرژی حالت تعادلی بدست می آوریم . برای تقریب داده ها با پتانسیل هارمونیک از روش کمترین مربعات استفاده می کنیم .
برای برازش پارامتر ها از نرم افزار Mathcad و تابع Minerr کمک می گیریم .[2] برای پارامتر k مقدار 2148 kcal/molÅ2 بدست می آید که همخوانی خوبی با مقدار تجربی آن 2160kcal/molÅ2 که از طیف IR بدست آمده، دارد .[3] ج در محاسبه انرژی برهم کنش لنارد - جونز بین دو مولکول مونوکسید کربن، باید پارامترهای واندروالسی را بر ای هر سه نوع بر هم کنش C-C، O-O وC-O را بدانیم. تعیین پارامترهای واندروالسی، برای این بر هم کنش ها، فرآیندی دشوار و وقت گیراستمعمولاً. فرض می شود که پارامترهای برهم کنشی ضربدری را می توان با استفاده از پارامترهای اتمی خالص بدست آورد .اغلب از قوانین ترکیب لورنتس - برتوله استفاده می شود که در آن BA برای برهم کنش A-B از میانگین حسابی مقادیر دو جزء خالص و AB از میانگین هندسی مقادیر خالص محاسبه میشود.[4]
نقطه ضعف عمده این قوانین، آن است که میانگین هندسی تقریبی محاسبه شده، ممکن است نسبت به مقادیری که مستقلاً محاسبه میشود، بیش از حد بزرگ باشد . ما در مطالعات خود، سعی کرده ایم پارامترهای لنارد - جونز را برای برهم کنشهای C-C، C-O و O-O در مولکول CO، بدون استفاده از قاعده ترکیب و با داده های کوانتوم مکانیکی بدست آوریم و نتایج حاصل را با نتایج تجربی و نتایج بدست آمده از قاعده ترکیب مقایسه کنیم. در ادامه محاسبات ، مولکول را با شکل هندسی بهینه شده در نظر می گیریم و ممان دو قطبی و بارهای جزئی آن را با روش های مختلف DFT بدست می آوریم. برای تعیین بار جزئی، در هر روش مکانیک کوانتومی، از سه روش تجزیه و تحلیل جمعیت مولیکن و لودین و روش CHELP - G - ، استفاده کرده ایم 5]و.[6 می توان نتیجه گرفت که روش های DFT و روش های تعیین بار، تأثیر بسیار زیا دی در میزان بار محاسبه شده دارند به همین دلیل، تعیین بار جزئی، یکی از مشکل ترین محاسباتی است که در روش های محاسباتی کوانتومی صورت می پذیرد.
با توجه به جدول 2، ممان دو قطبی بدست آمده از روش BLYP و سری پایه 6-31* - 3G - به مقدار تجربی - یعنی - 0.11D نزدیکتر است و در نتیجه این روش را برای تعیین انرژی مولکول CO و انرژی بر هم کنش در نظر می گیریم . و چنانچه از نتایج پیداست، توزیع بار بدست آمده از روش لودین، بهترین همخوانی را با ممان دو قطبی محاسبه شده از روش SCF دارد. در مرحله بعدی دو مولکول CO را با هم در نظر میگیریم که طول پیوند آنها دارای مقدار بهینه است . هدف، بدست آوردن انرژی برهمکنش بین این دو مولکول در فواصل و جهت گیریهای مختلف است. انرژی بر هم کنشی از رابطه زیر بدست می آید :
که منظور از E2FR، انرژی سیستم شامل دو مولکول CO - با برهمکنش - است و منظور از Eco انرژی یک مولکول CO می باشد. برای ایجاد حالتها و فواصل مختلف به منظور تولید داده های محاسباتی برای تنظیم پارامترها، از یک متن برنامه نویسی در Linux استفاده کرده ایم. برنامه به این صورت نوشته شده است که در هر مرحله اجراء، فاصله و جهت گیری مولکولهای CO را تغییر می دهد و برای هر مرحله، انرژی سیستم و انرژی بر هم کنش به روش %/<3/6-31* - 3G - محاسبه می گردد. انرژی بر هم کنش بدست آمده، شامل انرژی الکترواستاتیکی و انرژی واندروالسی میباشد. برای بدست آوردن انرژی واندروالسی، باید سهم انرژی الکترواستاتیک را جدا کنیم :
